数值分析在化工中有限量测量数据处理方面的应用-

数值分析在化工中有限量测量数据处理方面的应用李刚辉（(陕西科技大学化学与化工学院，陕西咸阳，712081)摘要：介绍了插值法和最小二乘法两种数值分析方法在实验数据处理方面的具体应用；分析了数值分析方法在建立曲线拟合模型方面的应用。关键词：有限量测量数据；插值法；最小二乘法；曲线拟合定量分析的目的是通过实验测定试样中被测组分的准确含量。但由于受分析方法、测量仪器、试剂和分析人员主客观因素等方面的限制，使测量结果不可能与真实结果完全一致；同时，一个定量分析往往要经过一系列步骤，并不是一次简单的测量，每步测量的误差都会影响分析结果的准确性。因此，即使是技术娴熟的技术人员，用各项技术指标均符合要求的测量仪器，用同一种可靠方法对同一试样进行多次测量，也不能得到完全一致的结果。这说明客观上存在着难以避免的误差，任何测量结果都不可能绝对准确。为了提高分析的准确性，有必要探讨产生误差的原因和减免误差的方法。由于误差的客观存在，人们在实际分析中不可能得到确切无误的真实值，而需对测量结果作出相对准确的估计。如何得到最佳的估计值并判断其可靠性，这是对测量数据进行数值分析的目的。另外，在分析测量中，由于各种误差的存在，两个变量间一般不存在确切的函数关系，而仅是相关关系。在进行两变量间的相关分析时，最直观的方法是建立直角坐标系，两个变量各占一坐标轴，每个数据在坐标系中为一个点，并将数据连接成一条直线或曲线以显示变量间的相互关系。如各点的连接排列接近一条直线，则表明两变量的线性相关性较好；如各点排列杂乱无章，则表明两变量的线性相关性较差。但仅凭目测配线是不够准确的，不同的人对同一数据会给出不同的配线。较好的方法是对数据进行模拟，求出曲线模拟方程。本文介绍了插值法和最小二乘法两种数值分析方法在实验数据处理方面的具体应用，并分析了数值分析方法在建立曲线拟合模型方面的应用。1数值分析法在实验数据处理方面的具体应用1.1作图法和最小二乘法在实验数据处理方面的具体应用以一化学实验为例子，其公式为Y=KX。测量数据见表1，其中“.”表示估读数字。下面分析其两种方法处理数据之后的有效数字情况。表1数据列表物理量12345678910X.262.0.871.0.382.0.292.0.1.021.1.134.1.235.1.323.1.412.1.526Y.0.234.0.264.0.305.0.331.0.369.0.421.0.461.0.479.0.521.0.5651.1.1作图法用表1中数据组进行画图，结果如图1所示。在直线上取两点Ａ(.0.715,.0.266),Ｂ(.1.364,.0.507),用作图法进行数据处理,求得斜率...21..210.5070.266K0.3711.3640.715YYXX图对作图法所求得的Ｋ图值,应考虑两种误差,一种是由于任意性引起的误差,另一种是读数时产生的误差传递到Ｋ图值的误差.0.60.81.01.21.41.60.200.250.300.350.400.450.500.550.60YXA(0.715,0.266)B(1.364,0.507)图1Y-X曲线图先求任意性引起的标准偏差.由于Ｋ图=.0.371,所以作图法拟合直线为Y=0.371X.把测量值X代入(1)式,数据见表2.表2数据列表12345678910X（测量值）0.6220.7180.8230.9221.0211.1341.2351.3231.4121.526Y’=0.371X0.2300.2660.3050.3420.3790.4210.4580.4910.5240.566Y（测量值）0.2340.2640.3050.3310.3690.4210.4610.4790.5210.565△Y=Y-Y0.004–0.0020.000-0.011–0.0100.0000.003-0.012–0.003–0.001Y的偏差..12101.07010.011000102.01niiYnYSＫ图的偏差....221110.0.01070.11640.1161012.36115.6()kYnniinnXX图由于误差估算考虑最坏的情况,因此结果取为0.116.下面再估算读取数据时产生的误差.由于坐标纸最小分格之间人眼无法辨别具体数据,因此存在视觉误差ΔY、ΔX.由2121KYYXX图推出12121212)()(XXXXYYYYKK图图=12121212XXXXYYYY假设每次读取的读数误差相同，且为坐标纸最小分格的一半，则ΔX=0.005,ΔY=0.0025,那么图图KK）（12121212XXXXYYYY，代入数据得016.00156.0715.0364.1005.0005.0266.0507.00025.00025.0(371.0图K可见作图法在图上读取数据时的误差是较大的。若坐标分度值取得不当，求斜率Ｋ图时，从直线上取的两点距离较近的话，产生的误差就更大。1.1.2用最小二乘法求斜率Ｋ乘的标准偏差用最小二乘法进行数据处理,求斜率Ｋ乘值。由..1.0736U，..21.2356U，..21.1526U，...0.4546UI，..0.424UI，.0.395I，得........2..2....0.45460.4240.03050.3670.370.0831.23561.1526XYXYKXX乘由Ｋ乘=0.37,得到最小二乘法拟合直线为Y=0.37X.（2）把测量值X代入(2)式,数据见表3.表3数据列表12345678910X(测量值)0.6220.7180.8230.9221.0211.1341.2351.3231.4121.526Y′=0.37X0.2300.2660.3050.3410.3780.4200.4570.4890.5220.565Y(测量值)0.2340.2640.3050.3310.3690.4210.4610.4790.5210.565ΔY=Y-Y′0.004-0.0020.000-0.010-0.0090.0010.004-0.0100.0010.000Y的偏差...1600.09500.0000309.011011niiYnYＫ乘的偏差.....221110.0.00590.00670.0071012.36115.6()kYnniinnXX乘由于误差估算考虑最坏的情况,因此结果取为0.007.综上所述，利用作图法和最小二乘法进行实验数据处理时，作图法的特点是直观、简便，在图上可直接发现测量错误，且可以把某些比较复杂的函数关系变为简单等。最小二乘法的特点是在诸方法数据处理过程中，误差最小，精确性最好。用最小二乘法拟合的直线的不确定度是最小的。因此，其结果的有效数字位数应该是最多的。但是，在很多情况下，用有效数字的运算规则计算结果时，由作图法所求得的有效数字往往比由最小二乘法所求得的有效数字位数多。1.2.插值法在数据处理中的应用通常实验所测数据表中所列的数据都是不连续的，有时需要知道已列数据的中间值；或者在实验中无法测量某些特殊点，造就只要测出其相邻的数据后，再借助这些相邻数据求出待测值，这种过程叫插值。1.2.1作图插值法根据已知自变量x和因变量y的对应数据绘制y-x曲线，再由任意给定的x1在曲线上找出对应点y1，或由任意给定的y2，从曲线上找出对应的x2。为减少误差，插值时要注意1．绘曲线时，应尽量选取靠近插值的一些数据。2．坐标纸要足够大，保证数据的精度。1.2.2比例法在要求不高的情况下，可以采取比例法近以内插。由于在小范围内的曲线可以近似看成直线，那么小段直线内各点的坐标差成比例。在图l—16中，假定a、b是很靠近的已知数据，其坐标分别为xa、ya和、yb，画在图上一般是小段曲线，欲用比例法求xa与xb之间的xc所对应的yc值。因a、b靠近，曲线可以近似看成直线，有babcbabcyyyyxxxx所以，()()()()bbababccbayxxyyxxyxx从图上看出，因为用yc代替了yd，产生了△y=yd—yc的误差1.2.3牛顿内插公式在y—x是非线性关系而又要求比较准确时，可用牛顿多项式内插公式来求值。牛顿内插公式为：anaaaankayynnnynnynyy32!3)2)(1(!2)1(牛顿内插公式从形式上看是一个无限级数，但实际上，若△x取得很小时．高次项均可略去不计。如下表是水的表面张力系数随温度变化的数据及差分表,可用牛顿内插公式求13.2℃时的表面张力系数。X(t℃)Y()(310/Nm)△y(310/Nm)△2y(310/Nm)△3y(310/Nm)05101520253075.6474.9274.1273.4972.2571.9771.18-0.072-0.070-0.73-0.74-0.78-0.79+0.02-0.03-0.01-0.06-0.01-0.05-0.02-0.03+0.03由上表可求得5hxC13.202.642n030200!3)2)(1(!2)1(ynnnynnyyy32.641.642.641.640.64[75.642.64(0.72)0.02(0.05)]102323[75.641.9010.04330.0231]10373.3610(/)Nm若数据表上自变量x不是等差变化时，就不可以采用牛顿内插公式求值。但有更复杂的求值方法，在此略述。2数值分析方法在建立曲线拟合模型方面的应用在科学实验及统计研究中，常需要给一组数据设计一个连续的曲线，即建立一个连续函数y=φ(x)。由于实验数据往往具有不准确性，数据量大、能够基本反映因变量随自变量变化性态等特点，实际应用中并不要求曲线经过所有的观测点，而是在符合数据分布特征的某类曲线中依据标准选择一条最好的曲线作为观测数据的连续模型。即需要对其进行曲线拟和。其方法在建立经验公式及模型方面占据了重要的地位。以下列数据为例x01234567f(x)3.956.829.7812.9115.7419.2621.7324.07通过描点作图可以用线性多项式拟合这一组数据，即取},1{)(10*xspanxccx定义矩阵AT=)(00x)(10x)(20x)(30x)(40x)(50x)(60x)(70x)(01x)(11x)(21x)(31x)(41x)(51x)(61x)(71x=1111111101234567,yT=[)(0xf)(1xf)(2xf)(3xf)(4xf)(5xf)(6xf)(7xf]=[3.956.829.7812.9115.7419.2621.7324.07]线性拟合的法方程组为yAACATT，即828140c0c11.14265.232428=解得c0=4.005,c1=2.936拟合函数为x936.2005.4，拟合效果如图2所示。-10123456780510152025BLinearFitofData1_B图2拟合效果示意图3总结造成误差的因素多种多样，除了根据实际情况选择适当精度的检测仪器外，对测量结果的正确分析与数据处理可以防止不必要的误差甚至错误的产生。同时，误差的减小或消除比检测仪器的功能与结构的设计和实现要复杂的多，但在实际的生产实践中，在现有条件下,进行正确的误差分析与数据处理，采用有效地分析方法和适宜地简化步骤，能得到更具有实际意义的结果。