几种Eu(Ⅲ)三元有机配合物的合成与发光研究

几种Eu(Ⅲ)三元有机配合物的合成与发光研究方璞龚孟濂*i中山大学化学与化学工程学院摘要：本论文合成了β-二酮及其Eu(Ⅲ)三元有机配合物，并用1H-NMR、元素分析、热重分析、红外吸收光谱、紫外－可见吸收光谱、荧光光谱等分析方法检验并比较其性质。实验结果表明，3种Eu(Ⅲ)三元配合物均为优良的光致发光材料，其跨越400nm的激发带使之适用于涂覆在近400nmInGaN芯片上，制备红色LED。关键词：β-二酮Eu(Ⅲ)有机三元配合物荧光发光二极管一前言半导体白光发光二极管(whitelight-emittingdiode，WLED)是一种继白炽灯泡、普通和紧凑型荧光灯与各种类型高强度气体放电灯（HID）之后新的固体光源。本学位论文以稀土Eu3+有机配合物作为探求新型的、高效的LED用红色发光材料的研究对象，进行有机配体及其Eu3+s三元有机配合物的分子设计、合成、光致发光性能研究，并应用于制备近紫外光半导体芯片激发的LED，探索其实际应用的可能性。二合成实验(一)EuCl3溶液的制备(二)乙酰联苯(ACBP)的合成[1][2](三)联苯甲酰三氟丙酮(BPTFA)的合成[3]BPTFA元素分析测定值(计算值)，%：C62.17(65.75)，H3.909(3.767)。BPTFA的FABMS、1HNMR和元素分析结果表明：合成产物为目标产物。(四)二元配合物Eu(BPTFA)3(H2O)2的合成[4]—————————————创新项目：第六届化学院创新化学研究基金项目第200604号第一作者：方璞中山大学化学与化学工程学院指导教师：龚孟濂[e-mail](BPTFA)3(H2O)2元素分析测定值(计算值)，%：C55.44(55.44)，H3.098(3.477)。(五)Eu(Ⅲ)有机三元配合物的合成分别以邻菲啰啉（1,10-phenanthroline，phen）、联吡啶（bipyridine，bpy）和三苯基氧化膦（Triphenylphosphineoxide，TPPO）为第二配体，与Eu(BPTFA)3(H2O)2二元配合物反应，制备Eu(Ⅲ)有机三元配合物。Eu(BPTFA)3phen：EuC60H41N2O6F9元素分析值(计算值)，%：C59.46(59.60)，H3.017(3.394)，N2.250(2.322)。Eu(BPTFA)3(TPPO)2：EuC84H63O8F9P2元素分析值(计算值)，%：C63.41(63.64)，H3.746(3.914)。Eu(BPTFA)3bpy：EuC58H41N2O6F9元素分析值(计算值)，%：C58.91(58.78)，H3.077(3.463)，N2.342(2.365)。由元素分析结果可知，合成的Eu(Ⅲ)有机三元配合纯度都较高。三结果和讨论(一)热重分析热重分析结果表明，合成的几种Eu(Ⅲ)三元配合物的热分解温度都在327℃以上，适合在WLED(不低于150℃)与OLED(organicelectroluminescencediodes)(不低于250℃)中应用。(二)红外吸收光谱分析参照有关文献[5]-[7]对配合物和配体的红外谱图作归属，见表3.2。表3.2Eu(Ⅲ)三元配合物的红外吸收数据归属(cm-1)Table3.2AssignmentsinIRspectraoftheeuropium(Ⅲ)complexes(cm-1)ComplexesC=CC=OC-Hphen-ringEu-OEu-NEu(BPTFA)3phen\\738,7961557480582Eu(BPTFA)3(TPPO)215291619739,794\483\Eu(BPTFA)3bpy15301616738,796\483582以上结果表明phen和BPTFA均与Eu3+配位而生成了稳定的配合物。(三)紫外-可见吸收光谱20030040050060070001x1042x1043x1044x1045x1046x1047x1048x104Eu(BPTFA)3bpyEu(BPTFA)3(TPPO)2Eu(BPTFA)3phenEu(BPTFA)3(H2O)2bpyTPPOphenBPTFAε/L·mol-1·cm-1Wavelength/nm图3.3配体与Eu(Ⅲ)－BPTFA配合物在CHCl3溶液（1×10-5mol·L-1）的紫外-可见吸收图Fig.3.3UV-VisspectraoftheligandsanditsEu(Ⅲ)complexesinCHCl3solution（1×10-5mol·L-1）Eu(Ⅲ)与配体配位，形成二元配合物和三元配合物后，相比于自由配体，对近紫外光有更强的吸收。二元和三元配合物的摩尔消光系数都有所增大，约为自由配体的1.25-2倍，这有利于配体吸收近紫外激发光的能量，传递给Eu3+中心离子发光。(四)Eu3+配合物固体粉末的荧光光谱在加入了二配体后，三元配合物的荧光强度比二元配合物明显增加，其荧光强度顺序为：Eu(BPTFA)3bpyEu(BPTFA)3phenEu(BPTFA)3(TPPO)2。其中，Eu(BPTFA)3bpy的最强发射峰的相对强度最高，为1.20×107。由荧光分析可知：合成的3种Eu(Ⅲ)三元配合物均为优良的光致发光材料，在近紫外光激发下，发出强烈的Eu3+离子特征红光。特别值得指出的是：这3种Eu(Ⅲ)三元配合物在400nm附近都有很强的激发带，适合被400nm紫光InGaN基芯片激发而发出Eu3+离子特征红光。(五)Eu(Ⅲ)配合物涂布InGaNLED的发光性能以合成的3种Eu(III)配合物荧光粉与环氧树脂(Epoxyresin)按一定比例混合，涂覆在400nmInGaN芯片上，所用的环氧树脂和InGaN芯片均由佛山国星光电有限公司提供。Eu(BPTFA)3phen、Eu(BPTFA)3(TPPO)2和Eu(BPTFA)3bpy这3种配合物荧光粉制成的LED色纯度较高，由光谱发射计算出其CIE色度坐标值为：Eu(BPTFA)3phen(x=0.636,y=0.324)，Eu(BPTFA)3(TPPO)2(x=0.593,y=0.286),Eu(BPTFA)3bpy(x=0.640,y=0.321)，与NTSC(NationalTelevisionSystemCommittee)颁布的标准红光色度值(x=0.67,y=0.33)或是PAL(PhaseAlternatingLine)的标准红光色度值(x=0.64,y=0.33)相比较，均非常接近。三种配合物荧光粉制成的LED色度坐标图见图3.5，各图中E点为理想化的白光，色坐标值为(0.33，0.33)，X点为LED的发光颜色，可见制得的各LED的色度坐标都落在红光区。第二配体的差异会影响配合物与涂布LED管所使用的环氧树脂的兼容性，因此，荧光粉固体粉末自身发光和LED用荧光粉发光的要求并不完全相同，这是我们设计有机荧光粉必须考虑的因素。Eu(BPTFA)3phenEu(BPTFA)3(TPPO)2Eu(BPTFA)3bpy图3.53种Eu(III)配合物的LED色坐标图Fig3.5CIEchromaticitydiagramofLEDsfabricatedwiththreeEu(III)complexes设计、合成了3种Eu(Ⅲ)有机三元配合物，热分析和荧光分析表明它们都是热稳定性高、光致发光性能优良的红色发光材料；选择合适的配体可以使荧光强度大大增强。合成的三种Eu(Ⅲ)有机三元配合物均被涂覆在400nmInGaN芯片上，成功制备了明亮的红色LED，说明它们是优良的LED用红色发光材料；如与合适的蓝色发光荧光粉和绿色发光荧光粉配合，可望制成白光LED。致谢感谢龚孟濂教授的悉心指导以及许贵真师兄的不吝赐教与帮助，感谢苏锵院士小组提供的仪器设备以及王静与张剑辉老师的帮助。同时感谢佛山国星光电有限公司和广东省关键领域重点突破项目(ZB2003A07)的支持。参考文献[1]RicardF,SchulzT,HartmannRW,5-PhenylSubstituted1-Methyl-2-pyridonesand4’-SubstitutedBiphenyl-4-carboxylicAcidsSynthesisandEvaluationasInhibitorsofSteroid-5ά-reductaseType1and2,Bioorg.Med.Chem.,2002,10：437-448[2]瞿军，陈志荣，何玉生等，2,4-二氟联苯的Friedel-Crafts乙酰化工艺研究，精细化工，2000，17(11)：637-639[3]钟增培，蒋腊生，有机合成化学，中山大学出版社，2002，121-124[4]MelbyLR,RoseNJ,AbramsonE,etal,SynthesisandFluoroscenceofsomeTrivalentLanthanideComplexes,J.Am.Chem.Soc.,1964,86：5117-5125[5]ArvindM,SageedK,Studiesonbis(p-dimethylaminobezylidene)benzidinecomplexesoftrivalentlanthanides,[J]Indian.J.Chem.,1986,25A：589-594[6]张若华，詹亚力，铕(III)的双亚砜混配配合物的合成、表征及其荧光光谱，[J]无机化学学报，1995，11：140-146[7]刘金霞，杨汝栋，1,5-二苯基-1,3,5-戊三酮(H2DBA)及邻菲啰啉(phen)，羟基离子([OH-])稀土混配配合物的合成及性质研究，[J]无机化学学报，1993，9：204-209PreparationsandcharacterizationsofEuropium(Ⅲ)ternaryorganiccomplexesPuFang,MenglianGong*SchoolofChemistyandChemicalEngineering,SunYat-SenUniversityAbstract：Inthisstudy,abetadiketoneanditsEuropium(Ⅲ)ternaryorganicpreparationshavebeensynthesized.Thepreparationswerecharacterizedby1H-NMR,EA,TG,IR,andUVanalysismethodstotheirproperties.Theirphotoluminescencepropertieswereexaminedandcompared.Theresultshowsthat,theyallcouldbeusedasaredpowersealedwithnear400nmInGaNclipforredcolorLEDwithnarrowfull-widthathalf-maximum(FWHM).Kewords:betadiketones,europium(III)ternaryorganiccomplexes,photoluminescence,light-emittingdiode(LED)