几种新型半导体发光材料的研究进展

几种新型半导体发光材料的研究进展摘要：概述了三种新型半导体发光材料氮化镓、碳化硅、氧化锌各自的特性,评述了它们在固态照明中的使用情况,及其研究现状，并对其未来的发展方向做出了预测。关键词：LED发光二极管；发光材料；ZnO，SiC，GaN1引言在信息技术的各个领域中，以半导体材料为基础制作的各种各样的器件，在人们的生活中几乎无所不及，不断地改变着人们的生活方式、思维方式，提高了人们的生活质量，促进了人类社会的文明进步。它们可用作信息传输，信息存储，信息探测，激光与光学显示，各种控制等等。半导体照明是一种基于半导体发光二极管新型光源的固态照明，是21世纪最具发展前景的高技术领域之一，已经成为人类照明史上继白炽灯、荧光灯之后的又一次飞跃。固态照明是一种新型的照明技术，它具有电光转换效率高、体积小、寿命长、安全低电压、节能、环保等优点。发展固态照明产业可以大规模节约能源，对有效地保护环境，有利于实现我国的可持续发展具有重大的战略意义。从长远来看，新材料的开发是重中之重。发光材料因其优越的物理性能、必需的重要应用及远大的发展前景而在材料行业中备受关注。本文综述了近几年来对ZnO，SiC，GaN三种新型半导体发光材料的研究进展。2几种新型半导体发光材料的特征及发展现状在半导体的发展历史上，1990年代之前，作为第一代的半导体材料以硅（包括锗）材料为主元素半导体占统治地位.但随着信息时代的来临，以砷化镓（GaAs）为代表的第二代化合物半导体材料显示了其巨大的优越性.而以氮化物（包括SiC、ZnO等宽禁带半导体）为第三代半导体材料，由于其优越的发光特征正成为最重要的半导体材料之一.以下对几种很有发展前景的新型发光材料做简要介绍.2.1氮化镓(GaN)2.1.1氮化镓的一般特征GaN是一种宽禁带半导体(Eg=3.4ev),自由激子束缚能为25mev,具有宽的直接带隙,Ⅲ族氮化物半导体InN、GaN和AlN的能带都是直接跃迁型,在性质上相互接近,它们的三元合金的带隙可以从1.9eV连续变化到6.2eV，这相应于覆盖光谱中整个可见光及远紫外光范围.实际上还没有一种其他材料体系具有如此宽的和连续可调的直接带隙.GaN是优良的光电子材料，可以实现从红外到紫外全可见光范围的光发射和红、黄、蓝三原色具备的全光固体显示,强的原子键,高的热导率和强的抗辐射能力，其光跃迁几率比间接带隙的高一个数量级.GaN具有较高的电离度,在Ⅲ-V的化合物中是最高的(0.5或0.43).在大气压下,GaN一般是六方纤锌矿结构.它的一个原胞中有4个原子,原子体积大约为GaAS的一半.GaN是极稳定的化合物，又是坚硬的高熔点材料，熔点约为1700˚C.文献［1］列出了纤锌矿GaN和闪锌矿GaN的特性比较:纤锌矿GaN的特性(W)闪锌矿GaN的特性(Z)带隙能量Eg(300k)=3.39eVEg(6k~6k)=3.50eVEg(300k)=330±0.02eVEg(300k)=3.2eV带隙温度系数dEg/(dT)=﹣6.0×10-4eV/k带隙压力系数（T=300k）dEg/(dP)=4.2×10-3eV/kbar晶格常数a=0.3189nma=0.5185nma=0.452nm~4.55nma=0.454nma=0.4531nma=0.45nma=0.452nm～±0.05nmGaN室温禁带宽度为3.4eV,是优良的短波长光电子材料,其发光特性一般是在低温(2K、12K、15K或77K)下获得的［2,3］,文献［4,5］较早地报道了低温下纤锌矿结构GaN的荧光(PL)谱,文献［6］报道了闪锌矿结构GaN的阴极荧光光谱。通过在低温(2K)下对高质量的GaN材料进行光谱分析,观察到A、B、C三种激子,它们分别位于(3.474±0.002)eV、(3.480±0.002)eV和(3.490±0.002)eV［7］GaN的光学特性,可在蓝光和紫光发射器件上应用.作为一种宽禁带半导体材料，GaN能够激发蓝光的独特物理和光电属性使其成为化合物半导体领域最热的研究领域，近年来在研发和商用器件方面的快速发展更是使得GaN基相关产业充满活力。当前,GaN基的近紫外、蓝光、绿光发光二极管已经产业化,激光器和光探测器的研究也方兴未艾。2.1.2氮化镓研究的发展现状阻碍GaN研究的主要困难之一是缺乏晶格及热胀系数匹配的衬底材料.SiC与GaN晶格匹配较好,失配率仅为3.5％，但SiC价格昂贵.蓝宝石与GaN有14％的晶格失配,但价格比SiC便宜,而且通过在其上面生长过渡层也能获得高质量的GaN薄膜,因而蓝宝石是氮化镓基材料外延中普遍采用的一种衬底材料,因为其耐热、透明、可大面积获得,并具有与GaN相似的晶体结构.一般都选用c面-(0001)作为衬底,但蓝宝石与GaN的失配率仍较高,难以获得高质量的GaN薄膜.对于GaN材料，虽然长期以来衬底单晶没有解决，异质外延缺陷密度相当高，但是器件水平已可实用化。第一个基于GaN的LED是20世纪70年代由Pankove等人研制的,其结构为金属-半导体接触型器件.在提高了GaN外延层质量和获得了高浓度p型GaN之后,Amano等首先实现了GaNpn结蓝色发光管.其后Nakamura等在进一步提高材料质量,特别是大大提高了p型GaN的空穴浓度后,报告了性能更佳的GaNpn结蓝色发光管,其外量子效率达0.18%.随着1993年GaN材料的P型掺杂突破，GaN基材料成为蓝绿光发光材料的研究热点.1994年,Nakamura开发出第一个蓝色InGaNPAlGaN双异质结(DH)LED.1995年及其后两年,Nakamura等人又实现了蓝色、绿色、琥珀色、紫色以及紫外光InGaN量子阱LED［8］,把蓝绿光氮化镓基发光管的发光效率提高到10%左右,亮度超过10个烛光,寿命超过100000h.1995年日亚化学所制成Zcd蓝光（450nmLED），绿光12cd(520nmLED);日本1998年制定一个采用宽禁带氮化物材料开发LED的7年规划，其目标是到2005年研制密封在荧光管内、并能发出白色光的高能量紫外光LED，这种白色LED的功耗仅为白炽灯的1/8，是荧光灯的1/2,其寿命是传统荧光灯的50倍～100倍。这证明GaN材料的研制工作已取相当成功，并进入了实用化段.InGaN系混晶的生成，InGaN/AlGaN双质结LED，InGaN单量子阱LED，InGaN多量子阱LED等相继开发成功.6cd的InGaN-SQW-LED高亮度纯绿茶色、2cd高亮度蓝色LED已制作出来，今后，与AlGaP、AlGaAs系红色LED组合形成亮亮度全色显示就可实现.这样三原色混成的白色光光源也打开新的应用领域,以高可靠、长寿命LED为特征的时代就会到来。日光灯将会被LED所替代。LED将成为主导产品，GaN晶体管也将随材料生长和器件工艺的发展而迅猛发展，成为新一代大功率器件.目前,GaN基蓝绿光发光二极管己商品化,GaN基LD也有商品出售，最大输出功率为0.5W.GaNLED的应用非常普遍，在交通信号灯里、彩色视频广告牌上、甚至闪光灯里都可能会见到它的身影。GaNLED的成功不仅仅引发了光电行业中的革命。它还帮助人们投入更多的资金和注意力来发展大功率高频率GaN晶体管。以GaN基半导体材料为基础所发展起来的固态白光照明技术有希望发展成为未来照明的主题技术，根据已有发展计划，有能在2020年前取代白纸等和白炽灯，比较固态照明技术对节环保、改善照明等具有重要意义，并将会形成500亿美元产值的巨大新兴产业。但在目前的技术水平下,获得一定尺寸和厚度的实用化的GaN体单晶十分困难，并且价格昂贵．GaN单晶至今未形成大规模商品化,缺乏合适的衬底材料,蓝宝石也不是理想的衬底材料,其次是突破p型掺杂优化,目前实现的Mg掺杂工艺复杂,设备昂贵,难以操作.这些问题影响了GaN电子器件和光电器件的进一步研究开发,是国内外争相研究的焦点问题.目前的主流制作GaN结晶方法是MOCVD法.因此，寻找和选择最适合的GaN的衬底材料一直是国际研究的主要热点之一．专家们预计，GaN基LED及功率晶体管、蓝色激光器，一旦在衬底等关键技术领域取得突破，其产业化进程将会长驱直入。2.2氧化锌(ZnO)2.2.1氧化锌的一般特征ZnO作为一种宽带隙半导体材料,室温禁带宽度为3.37ev,自由激子束缚能为60mev.ZnO具有铅锌矿结构,a=0.32533nm,c=0.52073nm,z=2［9］,空间群为C46V-P63mc,Zn按照六方紧密堆积，每个Zn2+周围有4个氧原子，构成［Zn-O4］四面体，四面体之间以顶角相互连结，四面体的1个面与+c(0001)面平行，见图4a。Zn2+在c轴方向的分布是不对称的，它不是位于2个氧原子层的中间，而是偏靠近于+c方向，见图4b［10］。图4ZnO晶体结构(a)c,p,p′面之间的晶向关系和Zn-O4四面体(b)［Zn-O4］四面体在(1010)的Zn2+晶向(Zn与O原子在c轴方向的分布是不对称的).氧化锌的结晶形态为六方单锥类，对称型为L6P，L6为z轴，显露晶面为六方单锥，六方柱，单面，见图5所示.图5ZnO晶体理论上的极性生长形态ZnO是一种优良的多功能材料．作为压电材料的ZnO压敏陶瓷，因其优良的非线性导电特性、大电流和高能量承受能力等优点而被广泛应用于抑制电力系统雷过电压和操作过电压，抑制电磁脉冲和噪音，防止静电放电等方面.ZnO单晶在可见光透过率达到90%,在室温下(或低温下)ZnO及纳米ZnO光致发光谱(PL)普遍存在2个较宽的发光带,在520nm附近的宽绿色发光带和在380nm附近一系列施主束缚激子峰的紫色发光带［11］.绿色发光带有时也存在丰富的结构［12］.关于绿色发光带一般被认为是杂质或缺陷态(O空缺、Zn填隙)的发光,但是相关机理还有待进一步研究.文献［13］报道目前常在制备时添加一些有效物质,通过不同制备方法和条件处理,使ZnO表面吸附或包裹上一层“外衣”,以改善其无规则的表面层,钝化表面以减少缺陷及悬键,可有效提高其可见光或紫外发射强度(达一个量级以上),通常,ZnO表面有吸附物质(如反应副产品,溶剂分子,溶解的气体等),使其表面产生大量缺陷态及悬键,淬灭光发射,影响ZnO的光学、电学等方面的性质,因此这种处理能有效改善ZnO的表面态.自室温下激光激发ZnO纳米微晶膜观测到紫外激光发射行为以来,ZnO的激光发射一直是研究的热点,ZnO的蓝带,特别是近紫外激光发射特征,以及相当高的激子结合能(60meV)和增益系数(300cm-1),使其成为重要而优异的蓝、紫外半导体激光材料.ZnO作为透明电极和窗口材料而被用于太阳能电池，且因其辐射损伤小，特别适合在太空中使用。此外，ZnO还是制造声表面波(体波)器件的理想材料.ZnO是一致熔融化合物，熔点高达2248K．并且在高温下ZnO的挥发性很强，到1773K就会发生严重的升华现象，因此晶体的生长较为困难。2.2.2氧化锌研究的发展现状早在2O世纪6O年代，人们就开始研究ZnO体单晶的生长，国内外对于ZnO的研究一直是近几年半导体材料研究的热点,无论是薄膜ZnO、纳米ZnO或是体单晶ZnO,文献［14］很好地总结了2003年之前的国外ZnO晶体的研究与发展状况。随着高质量、大尺寸单晶ZnO生产已经成为可能,单晶ZnO通过加工可以作为GaN衬底材料.ZnO与GaN的晶体结构、晶格常量都很相似,晶格失配度只有2.2%(沿〈001〉方向)、热膨胀系数差异小,可以解决目前GaN生长困难的难题.GaN作为目前主要的蓝、紫外发光半导体材料,在DVD播放器中有重要的应用,由于世界上能生产ZnO单晶的国家不多,主要是美国、日本,所以ZnO单晶生产具有巨大的市场潜力.近年来,材料制备技术的突破,纳米ZnO半导体的制备、性能及其应用成为材料学的一个研究热点．随着光电技术的进步，ZnO作为第三代半导体以及新一代蓝、紫光材料,引起了人们的广泛关注,特别是P型掺杂技术的突破,凸显了ZnO在半导体照明工程中的重要位.尤其是与GaN