分子筛的应用

分子筛的应用非常广泛，可以作高效干燥剂、选择性吸附剂、催化剂、离子交换剂等，但用化学原料合成分子筛成本很高。[1-6]粉煤灰是一种SiO2和Al2O3含量约80%的工业废渣，利用粉煤灰制备出分子筛，既解决了电厂的废渣，又得到廉价的新型微孔材料分子筛，最近很多报道用粉煤灰合成的分子筛处理含酚、氟、氨氮、铬废水，工艺简单，成本低廉。因此，用粉煤灰合成分子筛具有重要的环境效益和经济效益，符合以废制废，循环利用的原则。1实验部分1.1实验材料及仪器实验所用的材料及仪器见表1，且经过分析，粉煤灰的化学成分在表2中详细列出。表1实验所用材料及仪器名称备注XRD衍射仪电子显微镜不绣钢反应釜101型电热鼓风干燥箱81-2型恒温磁力搅拌器粉煤灰NaOHNa2SiO3·9H2O水Y-2000型丹东奥龙射线仪器有限公司日本JEOLJSM-35C上海市依艺公司（100ml带衬里）北京市永光明医疗仪器厂上海司乐仪器有限公司山西太原煤气化矸石电厂流化床粉煤灰分析纯（96%）分析纯（96%）去离子水表2流化床粉煤灰成分（%）（LOI烧失量）1.2实验过程以太原煤气化矸石电厂（简称TF）的流化床粉煤灰为原料，采用低温水热合成法合成P型分子筛。合成过程:将粉煤灰过筛去掉混入的杂质，再按一定的配比将粉煤灰、氢氧化钠、九水硅酸纳及蒸馏水混合置于不锈钢反应釜中，在恒温化学成分SiO2Al2O3FeOMgOCaONaOKOLOISiO2/Al2O3TF46.7739.190.830.030.020.020.04112.03磁力搅拌器上搅拌20分钟,移至鼓风干燥箱在100℃下晶化一定时间,洗涤合成产物使pH值降低到9左右，过滤，10℃烘干24h，即得到分子筛原粉。1.3实验原理P型分子筛的生成机理属于液性转变机理，有凝胶的溶解和固液相之间的物质传递过程。分子筛结构中，硅铝酸阴离子骨架是主体，分子筛的生成过程实质上就是阴离子骨架的形成过程，阴离子骨架是在一定的反应条件，铝酸根离子与各种硅酸根离子聚合而成的。SiO2/Al2O3是影响P型分子筛合成的主要因素之一。P型分子筛的化学组成经验式为3Na2O·3Al2O3·10SiO2，王华[7-8]等人研究得出在SiO2/Al2O3为2.5左右时有P型分子筛合成，但同时有X型分子筛合成，SiO2/Al2O3在3～4时可以合成率和纯度最优。从表2中可知TF是富硅的粉煤灰，合成P型分子筛是可行的。1.4物性表征样品XRD表征在Y-2000型丹东奥龙射线仪器有限公司的粉末衍射仪上进行，条件为Ni片滤波，CuKα靶，管压40KV，管电流20mA，扫描速率0.1º/sec，扫描范围5º～35º。实验以标准样品结晶度记作100％。根据特征衍射峰的峰强度计算样品相对结晶度，采用如下公式：α=α0I/I0，其中：α为待测样品的相对结晶度（%）；α0为分子筛标样的相对结晶度（100%）；I（I0）为待测样品（标样）特征衍射峰位的强度（cps）。扫描电子显微镜为日本JEOLJSM-35C。2实验结果及讨论2.1粉煤灰原料及产物对比分析05010015020025051015202530352thetaintensity/CPSQQ图1粉煤灰的XRD图谱图2粉煤灰合成P型沸石的XRD图图3原料样品的电镜扫描照片图4粉煤灰水热合成沸石店镜扫描照片通过成分分析（见表2）和图1、图3可以看出循环流化床粉煤灰大部分为无定型，形貌为不规则状颗粒，几乎无珠状颗粒，为典型的流化床粉煤灰形貌[9]。SiO2和Al2O3含量占到86%，残留炭含量为11%，其余成分为少量金属氧化物、少量石英，没有莫来石结晶相，SiO2/Al2O3分别为2.03，由此可见，TF硅铝比非常接近P型分子筛合成相区，且具有较高的化学活性，是合成分子筛的很好原料。从产物XRD衍射图（图2）和扫描电镜观察图（图4），可以看出石英衍射峰基本不变，粉煤灰中含有的石英相在产物中基本没有转变，其对晶化过程影响不大；流化床粉煤灰合成的是P型，轮廓清晰，形貌为典型的花瓣状，直径约1µm。2.2不同条件对合成P型分子筛效果的影响2.2.1SiO2/Al2O3对产物的影响产物的SiO2/Al2O3与原料的SiO2/Al2O3是相近的，因此，硅铝比是合成分子筛最重要的条件。TF的SiO2/Al2O3为2.03，本实验通过添加九水硅酸钠来调节原料的SiO2/Al2O3，研究提高硅铝比为3.7时对产物的影响，下图是两组结晶产010020030040050060070051015202530352thetaintensity/CPSQPPPPP物的典型XRD图。从图中可看出添加硅酸钠后，结晶率大大提高。图5添加硅酸钠后合成产XRD图图6没添加硅酸钠合成产物XRD图2.2.2结晶时间对产物的影响结晶时间的长短对产物结晶率影响非常显著，分别在结晶时间为6h、8h、12h、16h、24h时，在两种碱度下，其它条件相同做了两组实验，最后发现产物的结晶率随时间的延长迅速提高，当结晶时间延长至12h后，继续延长结晶时间，结晶率提升不明显，因此，在节省物耗的前提下，结晶时间为12h为最优。2.2.3碱度对产物的影响碱度决定于体系中的水钠比，它控制硅酸盐阴离子的状态，特别是聚合度，并且控制体系中各组分平衡状态的位置，以保证在一定的条件下反应向某种分子筛的方向进行。随着碱度的增加，产物的物相发生变化。在本实验中，碱度小于2mol/l时，结晶率随着碱度的增加而迅速提高；大于2mol/l时结晶率随着碱度的增加而缓慢降低；大于3mol/l时，出现了X型分子筛，继续增加碱度，杂晶出现。因此，碱度为2mol/lH2O是最优的。分析其原因是因为P型分子筛属于钙十字沸石，其结构基体虽是通过四元环用氧桥相互联结，但环中铝氧四面体的数目较少，在碱度低的介质中稳定。010020030040050060051015202530352thetaintensity/CPS(a)0100200300400500600700800900100051015202530352thetaintensity/CPSPPPPPQ05010015020025030035040045050051015202530352thetaintensity/CPSPPPPPQPPPPPQ010020030040050060051015202530352thetaintensity/CPS(b)(c)(d)图7不同碱度下典型样品X射线衍射图2.2.4老化对产物的影响本实验做了几组在50℃老化时间分别为0h、6h、10h、12h、14h时各结晶时间下合成分子筛，结果表明，增加了老化时，P型分子筛的结晶率下降，并且出现了X型分子筛，分析原因为X型分子筛诱导期较长，需要老化，而P型分子筛的合成不需要老化；若继续延长老化时间到12h，合成的产物全为P型分子筛，继续延长老化时间为16h时出现杂晶，这符合延长老化时间结晶产物从X→P→SH的转化规律。2.2.5添加K+离子对产物的影响在按一定比例配比的TF、NaOH、去离子水的混合物中分别添加KCl0g、1.5g、2.5g，在100℃下晶化6h、8h、10h、16h、24h。从产物的XRD衍射图可知不加K+离子的为纯净的P型分子筛，而添加的有杂晶生成；在6h时添加K+离子对产物并没有明显的影响，随着晶化时间的延长，没有添加K+离子的结晶率升高，而添加的结晶率下降，且添加2.5g的比1.5g的在同一晶化时间下结晶率低，平均下降6%。这与许如人所提出的K+离子存在时，Na型沸石发生组成变化规律一致。3结论PPPPPQX0100200300400500600510152025302thetaintensity/CPS010020030040050060051015202530352thetaintensity/CPSXXXXXXSS通过实验可以发现，TF不需要高温培烧，添加硅酸钠可以提高P型分子筛的结晶率，结晶率在碱度大于2时随碱度的增加而降低，延长结晶时间可以提高产物结晶率，延长到12h后，结晶率的提高幅度减小。考虑到粉煤灰本是工业废渣，用它合成分子筛，是在降低成本的前提下进行，因此，合成P型分子筛的最优参数为，不添加硅酸钠，碱度为2mol/lH2O，不老化直接在100℃晶化，晶化时间为12h。参考文献：[1]王华，宋存义，张强，石英对粉煤灰合成P型沸石的影响，粉煤灰综合利用，2001，(3)，28～30[2]童军杰,房靖华,刘永梅等.粉煤灰制备沸石分子筛的进展[J].粉煤灰综合利用,2003,5:52-54.[3]HllomanGG,SteenbruggenG,Janssen-JurkovicovaM.Atwo-stepprocessforthesynthesisofzeolitesfromcoalflyash[J].Fuel,1999,78:1225~1230.[4]MolinaA,PooleC.Acomparativestudyusingtwomethodstoproducezeolitesfromflyash[J].MineralsEngineering,2004，17:167~173.[5]GoodarziF.CharacteristicsandcompositionofflyashfromCanadiancoal-firedpowerplants[J].Fuel,2006,85:1418~1427.[6]SomersetaVS,PetrikbLF,WhiteRA,etal.AlkalinehydrothermalzeolitessynthesizedfromhighSiO2andAl2O3co-disposalflyashfiltrates[J].Fuel,2005,84:2324~2329.[7]王华,陈德平,宋存义等.粉煤灰利用研究现状及其在环境保护中的应用[J].环境与开发,2001,16(1):4-6.[8]叶裕中,王鹤寿，方群等，利用粉煤灰合成P型沸石，粉煤灰，1995.6，15-19[9]GoodarziF.CharacteristicsandcompositionofflyashfromCanadiancoal-firedpowerplants[J].Fuel,2006,85:1418~1427.