分析化学思考题-4

第四章氧化还原滴定法思考题1、解释下列现象：a、将氯水慢慢加入到含有Br-和I-的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4层变为紫色。因为22//IIBrBr,所以I-首先与氯水反应生成I2，其被萃取进CCl4层显紫色。b、22//(0.534)(0.159)IICuCuVV但Cu2+却能将I-氧化为I2。因为Cu++I-=CuI沉淀，使2'/CuCu升高，故Cu2+能将I-氧化为I2。c、pH=8.0时，I2滴定AsO33-生成AsO43-，而当酸度为1mol·L-1时，I-却被AsO43-氧化为I2。因为'(V)/(III)AsAs与[H+]有关，而2'/II基本不受[H+]影响。当[H+]降至10-8.0mol·L-1时，2''(V)/(III)/AsAsII,所以I2能将AsO33-氧化成AsO43-；当[H+]=1mol·L-1时，2''(V)/(III)/AsAsII，所以AsO43-能将I-氧化成I2。d、Fe2+的存在加速KMnO4氧化Cl-的反应。由于产生了诱导效应。即Fe2+与KMnO4的反应诱导加速了Cl-与KMnO4的反应。e、以KMnO4滴定C2O42-时，滴入KMnO4后红色消失速度由慢到快。自催化反应f、于K2Cr2O7标准溶液中，加入过量KI，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3溶液滴定至终点时，溶液由蓝变为绿。14H++Cr2O72-+6I-=3I2+2Cr3++7H2O2S2O32-+I2=2I-+S4O62-因为在终点时Na2S2O3将蓝色的I2-淀粉中的I2还原成无色的I-，使I2-淀粉的蓝色消失，显出Cr3+的绿色。g、以纯铜标定Na2S2O3溶液时，滴定到达终点后（蓝色消失）又返回到蓝色。放置后出现蓝色，是因为空气中的O2将I2氧化成I-；若立即出现蓝色，则是所加KI的量不够。2、a、在卤素离子中，除F-外均能被Fe3+氧化。（错）b、在卤素离子中，只有I-能被Fe3+氧化。（对）c、金属锌可以将Ti(Ⅳ)还原至Ti(III)，金属银却不能。（对）d、在酸性介质中，将金属铜置于AgNO3溶液里，可以将Ag+全部还原为金属银。（对）e、间接碘量法测定铜时，Fe3+和AsO43-都能氧化I-析出I2，因而干扰铜的测定。（对）3答：增加溶液的离子强度，3Fe比2Fe降低的幅度大，所以3323232'//0.059lgFeFeFeFeFeFeFe降低。加入PO43-后，由于HPO42-能与Fe3+形成络合物，因此使Fe3+有了副反应，所以3323232'//0.059lgFeFeFeFeFeFeFe降低，加入F-的情况与PO43-的类似，由于形成FeF63-，使32'/FeFe降低。但加入1,10-二氮菲后，由于其与Fe3+生成的络合物的稳定性高于Fe3+的，使得23FeFe，所以32'/FeFe升高。4、答：由于加入1,10-二氮菲后，32'/FeFe升高，说明1,10-二氮菲的加入对于[Fe2+]的影响程度大于[Fe3+]，这说明Fe2+与1,10-二氮菲形成的络合物更稳定。5、解：MnO4-被还原至一半时，24MnOMnCC-422442+MnO''MnO/MnMnO/MnMnC0.059lgC半还原电位对于对称电对O-R，其半还原电位为（CO=CR）''OO/RO/RRC0.059lgnC半还原电位6、证明：例如14H++Cr2O72-+6Fe2+=6Fe3++2Cr3++7H2O当反应达到平衡时：①32323FeFeFeFe2Cr227322327322723322732332327Fe2Fe14H+14H+CrO2/CrO/CrCrCrO2CrO/Cr/Cr6CrO/Cr/60.0590.059lglg60.0590.059lglg6lg0.0596()FeFeFeFeFeFe22714H+CrO0lgK推广成一般情况，12)lg0.059(Kn②23272723233233272227262''//63223''//0.0590.059lglg66()lglg'0.059CrFeCrFeCrOFeFeCrOCrFeFeCrOFeFeCrOCrCCCCCCKCC即有H+参加反应时，4-2a不适用。7、答：碘量法中的主要误差来源有二，一是2I的挥发，二是I被空气中的2O氧化。配制2I标准溶液时，应用间接法，称取近似于理论量的碘，加入过量KI，加少量的水研磨溶解后，稀释至所需体积（加KI的目的是①增加2I的溶解性；②使32II，减少碘的挥发），贮存于棕色瓶内，于暗处保存。（2I与橡皮等有机物接触后反应，遇光遇热浓度将发生变化。）标定2I的浓度时，可用已知准确浓度的322OSNa标准溶液，也可用32OAs作基准物。（32OAs难溶于水，但可溶于碱32332623AsOOHAsOHO）332OAs+OHI22=HIOAs22342（中性或弱碱性介质）配制322OSNa标准溶液时，应用间接法配。称取近似于理论量的322OSNa，溶于新煮沸并冷却了的蒸馏水中（煮沸除2CO和杀菌），再加入少量23NaCO使溶液呈弱碱性，以抑制细菌再生长。322OSNa溶液不稳定，使用一段时间后应重新进行标定，如出现浑浊或析出硫，应过滤后再标定，或另配。标定时用基准物722OCrK或3KIO。标定反应条件①酸度0.2~0.4mol·L-1；②722OCrK与KI作用时应在碘量瓶中进行，要在暗处放置一定时间，待反应完全后，再进行滴定，3KIO与KI作用快，宜及时滴定；③使用的KI中不应含3KIO或2I，若KI溶液显黄色或溶液酸化后淀粉指示剂显蓝色，则应事先用322OSNa溶液滴定至无色后再使用；④滴定至终点后，经5分钟以上，溶液又出现蓝色，是由于空气氧化I-所致，不影响分析结果。若终点后，很快又转变为蓝色，则表示反应未完全（KI与722OCrK的反应）应另取溶液重新标定。9、答：平行取二份试液，一份在酸性介质（H2SO4-H3PO4）滴加KMnO4溶液至浓度呈稳定的红色，加入尿素，滴加2NaNO使MnO4-的紫色褪去，此时32VOVO而3Cr基本上不被氧化（速度慢），以二苯胺磺酸钠为指示剂，用2Fe标液滴至紫色褪去，根据消耗2Fe的量计算2VO的量。第二份溶液，调节试液的pH值使其呈碱性，滴加4KMnO溶液至溶液呈稳定的红色，这时243CrOCr，32VOVO，加入4342POHSOH使溶液显酸性，加入尿素，滴加2NaNO使4MnO的紫红色褪去，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用2Fe标液滴定至紫色褪去，根据消耗2Fe的量计算2VO和3Cr的含量，根据12VV、2FeC计算3Cr的含量。10、答：试液中加2SnCl将3Fe还原成2Fe，过量的2SnCl加HgCl2除去，然后加4342POHSOH，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用722OCrK标液滴定至紫色，根据消耗722OCrK标液的量可计算3Fe的含量。另取一份试液，以Ag为催化剂，用8224OSNH将3Cr氧化成272OCr，加热煮沸溶液除去过量的8224OSNH，加入4342POHSOH，加入过量的2Fe标液，使272OCr被还原为3Cr，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用722OCrK标液滴定至紫色，根据加入2Fe标液的量与消耗722OCrK标液的量的差值计算3Cr的含量。11、答：由于3Fe也能将I氧化成2I，使测定结果偏高而干扰22OH的测定，因此，测定时，在加入过量的KI与22OH反应之前，应先加入FNH4将3Fe络合，以降低3Fe/2Fe电对的电位，使其不能将I氧化为2I，而消除3Fe对22OH测定干扰。12、答：①428224322723NHSOAgMnKMnOCrCrOVOVO以2Fe标液滴定，测2Mn、3Cr、2VO含量②4223323KMnOMnMnCrCrVOVO冷酸介质以2Fe标液滴定，测2VO含量③2-2-4222347233KMnOMnOHMnMnCrCrOCrOVOVOVO碱性介质酸化（）以2Fe标液滴定，测3Cr、2VO含量2Mn量=①—③3Cr量=③—②