分析化学考试复习

分析化学生色团：指分子中能吸收紫外或可见光的基团，它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的基团。助色团本身不产生吸收峰,但与生色团相连时,能使生色团的吸收峰向长波方向移动.且使其吸收强度增强的基团.如OHORNH2SHClBrI等。空心阴极灯由空心阴极，阳极和内充气组成。阴极由待测元素的金属或合金制成空心阴极圈和钨或其他高熔点金属制成；阳极由金属钨或金属钛制成。原子化系统：常用的有火焰原子化系统、石墨炉原子化系统、低温原子化系统。原子化过程可分为四个阶段1干燥：去除溶剂，防样品溅射2灰化：使基体和有机物尽量挥发除去3原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通Ar，延长原子停留时间，提高灵敏度4净化：样品测定完成,高温去残渣.净化石墨管。火焰原子化法与石墨炉之间的区别（自己再看看书，可能不那么全面）火焰：优点：1、稳定2、重现性好3、背景发射噪声低4、应用较广5、基体效应及记忆效应小。缺点：1、原子化效率低（一般低于30%）2、灵敏度低3、液体进行。石墨炉：优点：1、灵敏度高（检测限低）2、用量少样品利用率高3、可直接分析固体样品（不常用）和液体样品4、减少化学干扰5、原子化效率高6、设备复杂成本高但安全性能高。缺点：1、试样组成不均匀性较大2、有强的背景吸收3、测定精密度不如火焰原子化法、紫外吸收光谱范围200~400nm可见吸收光谱：400~800nm两者都属电子光谱。生色团：指分子中能吸收紫外或可见光的基团，它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的基团。助色团本身不产生吸收峰,但与生色团相连时,能使生色团的吸收峰向长波方向移动.且使其吸收强度增强的基团.如OHORNH2SHClBrI等。单光束分光光度计：经单色器分光后的一束平行光，轮流通过参比溶液和试样溶液，以进行吸光度的测定。书上有图。双光束分光光度计：经单色器分光后，斩光器把均匀的单色光变成一定频率和强度相同的交替光，一束通过参比溶液，另一束通过试样溶液，然后由检测系统测量即可得到试样溶液的吸光度。书上有图。盐桥是“联接”和“隔离”不同电解质的重要装置。它的作用是接通电路，消除或减小液接电位。使用条件a.盐桥中电解质不含有被测离子。b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度5～10倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有：KCl，NH4Cl，KNO3等。玻璃电极：玻璃电极的结构同样由电极腔体（玻璃管）、内参比溶液、内参比电极、及敏感玻璃膜组成，而关键部分为敏感玻璃膜。玻璃电极的主要部分是一个玻璃泡，泡的下半部是对H+有选择性响应的玻璃薄膜，泡内装有pH一定的0.1mol•L-1的HCl内参比溶液，其中插入一支Ag-AgCl电极作为内参比电极，这样就构成了玻璃电极。玻璃电极中内参比电极的电位是恒定的，与待测溶液的pH无关。玻璃电极之所以能测定溶液pH，是由于玻璃膜产生的膜电位与待测溶液pH有关。库伦分析法原理：以测量电解过程中被测物质在电极上发生电化学反应所消耗的电量为基础的分析方法。被测物质不一定在电极上沉积，但一般要求电流效率为100%。电解过程中，在电极上析出的物质的重量与通过电解池的电量之间的关系，遵守Faraday定律，可用公式表示：W=MQ/nF。库仑滴定法应用范围：凡能与电解时所产生的试剂迅速反应的物质，均可用库仑滴定法测定，能用容量分析的各类滴定，如酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定和络会滴定等测定的物质，均可用于库仑滴定法。简答题1.原子发射光谱法是分析什么，它的组成构件及其作用？原子发射光谱法是根据待测元素的激发态原子所辐射的特征谱线的波长和强度，对金属元素进行定性和定量测定的分析方法。组成构件有：光源，分光仪，还有检测器。光源的作用:蒸发、解离、原子化、激发、跃迁。分光仪又称光谱仪，是进行光谱分析和光谱测量的仪器，是将复色光分离成光谱的光学仪器，分光仪利用各种原理可以将一束混合光分成多束纯光，将成分复杂的光分解为光谱线的科学仪，一般用于光谱分析。检测器是检测光谱中谱线的波长和强度。由于待测元素原子的能级结构不同，因此发射谱线的特征不同，据此可对样品进行定性分析；而根据待测元素原子的浓度不同，因此发射强度不同，可实现元素的定量测定。2.高效液相色谱法原理：高效液相色谱法是在经典色谱法的基础上，引用了气相色谱的理论，在技术上，流动相改为高压输送（最高输送压力可达4.9´107Pa）;色谱柱是以特殊的方法用小粒径的填料填充而成，从而使柱效大大高于经典液相色谱（每米塔板数可达几万或几十万）；同时柱后连有高灵敏度的检测器，可对流出物进行连续检测。应用范围：高效液相色谱法，只要求试样能制成溶液，而不需要气化，因此不受试样挥发性的限制。它可分析占有机物总数近80%的高沸点、热不稳定、生物活性、高分子化合物及无机离子型化合物等。在生物和医药学领域应用最为普遍。1.双原子分子的振动频率分子振动的总能量：Ev=（v+1/2）hv式中v=0,1,2，…….振动频率，根据胡克定律：k为化学键的力常数（N/cm=mdyn/Å），为双原子折合质量：=m1m2/(m1+m2)如将原子的实际折合质量代入，则有简正振动的数目称为振动自由度，一个由n个原子组成的分子有3n个自由度。对非线型分子,理论振动数=3n-6。如H2O分子，其振动数为3×3-6=3对线型分子，理论振动数=3n-5。如CO2分子，其理论振动数为3×3-5=4（n是分子中的原子个数）影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数k和原子质量。)(1302/c211''cmAkNAkrAr1.测得石油裂解气的气相色谱图（前面四个组分为经过衰减1/4而得到），经测定各组分的f值并从色谱图量出各组分峰面积为：用归一法定量，求各组分的质量分数各为多少？解:归一法计算公式：％ωi=Ai.fi×100／(A1f1+A2f2+...+Aifi+...+Anfn)A1f1+A2f2+...+A7f7=(34×0.84+214×0.74++4.5×1.00+278×1.00)×4+77×1.05+250×1.28+47.3×1.36=2342.86各组分的质量分数为：空气=34×4×0.84×100％／2342.86=4.88％甲烷=214×4×0.74×100％／2342.86=27.04％二氧化碳=4.5×4×1.00×100％／2342.86=0.77％乙烯=278×4×1.00×100％／2342.86=47.46％乙烷=77×1.05×100％／2342.86=3.45％丙烯=47.3×1.28×100％／2342.86=13.66％丙烷=47.3×1.36×100％／2342.6=2.75％2.在一根2m长的硅油柱上,分析一个混合物,得到以下数据:苯、甲苯、及乙苯的保留时间分别为1’20“,2‘2”及3’1“；半峰宽为6.33’’,8.73’’,12.3’’，求色谱柱对每种组分的理论塔板数及塔板高度。解：苯：n=5.54(tR/Y1/2)2=5.54×(80/6.33)2=885H=L/n=200/885=.23cm甲苯：n=5.54(tR/Y1/2)2=5.54×(122/8.73)2=1082H=L/n=200/1082=.18cm乙苯：n=5.54(tR/Y1/2)2=5.54×(181/12.3)2=1200H=L/n=200/1200=.17cm3.在一根3m长的色谱柱上，分离一试样，得如下的色谱图及数据：（1）用组分2计算色谱柱的理论塔板数（2）求调整保留时间t’R(1)t’R(2)（3）若需达到分离度R=1.5，所需的最短柱长为几米？（图删）解：（1）从图中可以看出，tR2=17min,Y2=1min,n=16(tR2/Y2)2=16×(17/1)2=4624(2)t’R1=tR1-tM=14-1=13mint”R2=tR2–tM=17-1=16min(3)相对保留值α=t’R2/t’R1=16/13=1.231通常对于填充柱，有效塔板高度约为0.1cm,L=16R2[[α/(α-1)]2﹒H有效=16×1.52×[(1.231/(1.231-1)]2×0.1=102.2cm≃1m4..分析某种试样时，两个组分的相对保留值r21=1.11,柱的有效塔板高度H=1mm，需要多长的色谱柱才能完全分离？解：L=16R2[[α/(α-1)]2﹒H有效=16×1.52×[(1.11/(1.11-1)]2×0.1=366.6cm≃4m5.载气流量为25mL·min-1，进样量为0.5mL饱和苯蒸气，其质量经计算为0.11mg，得到的色谱峰的实测面积为384mV·s.求该热导检测器的灵敏度。解：热导检测器是浓度型检测器，其灵敏度为：Sc=qv,oA/m=20×384/60/0.11=1554.5mV·mL·mg-16.丙烯和丁烯的混合物进入气相色谱柱得到如下数据：计算：（1）丁烯的分配比是多少？（2）丙烯和丁烯的分离度是多少？解：（1）丁烯的分配比：k=t’R2/tM=(4.8-0.5)/0.5=8.6(2)分离度：R=[tR2-tR1]×2/(Y1+Y2)=(4.8-3.5)×2/(1.0+0.8)=1.447.某一气相色谱柱，速率方程中A,B,C的值分别为0.15cm,0.36cm2.s-1和4.3×10-2s，计算最佳流速和最小塔板高度。解：u最佳=(B/C)1/2=(0.36/4.3×10-2)1/2=2.89cm.s-1Hmin=A+2(BC)1/2=0.15+2×(0.36×4.3×10-2)1/2=0.40cm8..在一色谱柱上，测得各峰的保留时间如下：求未知峰的保留指数。解：将有关数据代入公式得：I=[(log14.8–log13.3)/(log17.3-log13.3)+8]×100=840.64考图和塔板理论的计算题：保留时间tr：试样从进样到出现峰极大值时的时间。它包括组份随流动相通过柱子的时间t0和组份在固定相中滞留的时间。c.调整保留时间：某组份的保留时间扣除死时间后的保留时间，它是组份在固定相中的滞留时间。即塔板理论数的计算是要掌握公式会考计算题H=L/N.分离度分离度(Resolution)定义为相邻两组分色谱峰保留值tR2，tR1之差与两峰底W2，W1平均宽度之比，以R表示。组分保留时间/min峰宽/min空气丙烯(P)丁烯(B)0.53.54.80.20.81.0组分空气辛烷壬烷未知峰tR/min０.６13.917.915.40r'rttt216WtNR)()(2)(2/112121212WWttWWttRRRRR当R=1，两色谱峰交叠约4%，可称为基本分离。当R=1.5，两色谱峰交叠约0.3%，可视为完全分离18.5.2.1.提高理论塔板数1.适当增加柱长2.提高柱效柱效通常指单位柱长的理论塔板数N。据根板高方程，H随流动相流速u变化。此外，降低固定相填料粒径dP、固定相液膜或键合层厚度df;采用低相对分子质量、低粘度流动相及适当提高柱温以改善传质等均有利于提高柱效。12122)/(NRRN12122)/(LRRL