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第六章天然气化工与煤化工6.1天然气与煤天然气是蕴藏在地层中的可燃气体，其主要成分是甲烷，也有少量的乙烷、丙烷、丁烷和戊烷等低级烷烃。有时也含有氮气、二氧化碳和硫化氢等气体。与其他化石燃料相比，天然气燃烧时仅排放少量的二氧化碳粉尘和极微量的一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化物，是一种清洁的能源。天然气分为干气与湿气：干气的主要成分为甲烷，通常含量达80～90%；常温时加一定压力不能液化。湿气中的甲烷含量一般低于80%，常温时加一定压力可部分液化——液化气。6.1.1天然气资源与组成①气田②油田气③瓦斯气目前，刚刚探明的龙岗气田是中国最大的气田，经济可采储量就达7000亿立方米，内蒙古苏里格气田排名第二，已探明储量5336亿立方米，普光气田排名第三，已探明储量3560亿立方米。我国已探明的经济可采储量加起来只有2.5万亿立方米。天然气资源我国三大公司的油气储量油气田的争夺6.1.2煤资源与组成煤是由高等植物经生物化学、物理化学和地球化学作用转变成的固体有机可燃矿物。煤化序列为：植物泥炭(腐泥)褐煤烟煤无烟煤。成煤植物中所有组分都参与了煤的形成过程，其中主要是纤维素和木质素。6.1.2煤资源与组成煤的组成以有机质为主体，构成有机高分子的主要是碳、氢、氧、氮等元素。煤中存在的元素有数十种之多，但通常所指的煤的元素组成主要是五种元素、即碳、氢、氧、氮和硫。在煤中含量很少，种类繁多的其他元素，一般不作为煤的元素组成，而只当作煤中伴生元素或微量元素。一般认为，煤是由带脂肪侧链的大芳环和稠环所组成的。这些稠环的骨架是由碳元素构成的。因此，碳元素是组成煤的有机高分子的最主要元素。燃料碳／％氢／％氧和氮／％低发热量泥煤60-705-626-388380-10500褐煤70-805-616-2710500-16700烟煤80-904-56.2-16.720900-29300无烟煤90-981-31.2-4.320900-25100不同煤的元素组成和发热值6.2天然气化工天然气化工是以天然气为原料生产化学产品的工业，一般包括天然气的净化分离、化学加工（所含甲烷、乙烷、丙烷等烷烃的加工利用）。从地下采出的天然气，在气井现场，经脱水、脱砂与分离凝析油后，根据气体组成情况进行进一步的净化分离加工。富含硫化物的天然气，必须经过脱硫处理，以达到输送要求，副产品的硫磺作为硫资源，用以生产硫酸、二硫化碳等一系列硫化物；脱硫后，天然气经过深冷分离，可得到液化天然气；若天然气富含稀有气体氦，可同时得到氦气；若天然气是富含乙烷以上烷烃的湿气，则可同时得到天然气凝析液，后者常采用精馏的方法，以回收乙烷、丙烷、丁烷，并且还有一部分凝析油。6.2.1净化分离包括在高温下进行的天然气热裂解，主要生产乙炔和炭黑；天然气蒸汽转化或天然气的部分氧化，可制得合成气（CO，甲烷，H2）；天然气经过氯化、硫化、硝化、氨化氧化、氧化可制得甲烷的各种衍生物；湿性天然气中的乙烷、丙烷、丁烷和天然气凝析液等，经蒸汽裂解或热裂解可生产乙烯、丙烯和丁二烯；丁烷脱氢或氧化可生产丁二烯或醋酸、甲基乙基酮、顺丁烯二酸酐等。6.2.2化学加工主要产品：合成氨、尿素、甲醇、甲醛和乙烯。在世界合成氨产量中，约80％以天然气为原料。世界氨厂建设重点正由过去欧美等国转向天然气资源丰富地区。石脑油或燃料油为原料的氨厂将逐步向天然气或煤为原料过渡。甲醇为世界大宗有机化工产品之一，世界甲醇生产中70％以天然气为原料。天然气为原料的乙烯装置生产能力约占世界乙烯生产能力的32％，其乙烯收率比以石脑油等轻质石油馏分为原料的约高一倍。化学加工的主要产品6.3煤的化工利用随着世界经济的增长和人民生活水平的提高，石油供求矛盾日益突出。20世纪70年代末开始至今，出现了两次大的石油危机，加之石油价格大起大落，严重危及各国经济、能源和安全。因此，调整能源结构、开辟多种能源利用渠道，合理开发利用煤炭资源已成为有识之士的共识。世界煤炭总储量107539亿吨，其中硬煤81300亿吨。拥有煤炭资源的国家大约70个，其中储量较多的国家有中国、俄罗斯、美国、德国、英国、澳大利亚、加拿大、印度、波兰和南非地区，它们的储量总和占世界的88%，而世界现已探明的煤炭储量是石油的6.3倍。世界煤炭资源十分丰富，发达国家已投入大量资金研究洁净煤技术，煤化工的比例有所回升，这是煤化工发展的新趋势。煤炭储量我们国家能源现在70%还是要靠煤（我国煤94％集中在大别山～秦岭～昆仑山一线以北地区）。但是我国在煤炭开采这个领域问题相当严重，煤开采过程中造成环境的破坏、资源的浪费、人员的伤亡。煤炭利用效率低、污染严重。要改变这个状态，一方面要在煤的先进发电方面做工作，另一个方面就是把煤转化成其他的东西，比如转化成油，转化成化工产品。我国的煤炭利用我国煤矿分布情况小煤矿的现状煤老板的阔绰用煤炼焦时，副产约3%的煤焦油，煤焦油富含苯、甲苯、萘等有用芳烃，将这些芳烃提取出来，为染料生产提供了充足原料。随后，人们用焦炭和石灰石融炼出电石（CaC2），电石与水反应轻而易举地制得乙炔，利用乙炔的特有活性可制得氯乙烯、醋酸乙烯、氯丁二烯、三氯乙烯、丙烯腈、乙醛、异戊二烯等有机原料，再由此衍生最终产品，这是煤化工最灿烂的历史阶段。煤的过去温室效应！正是由于存在这种效应，地球才能保持较高的温度，创造出适宜生命存活的环境。要是没有温室气体，近地层平均气温要比现在下降33℃，地球会变成一个寒冷的星球。但是，近几十年来由于人口增加、工业发展、城市增多、森林砍伐等原因，大气中二氧化碳、甲烷、氟利昂等温室气体显著增加，导致异常天气频繁发生，对社会和经济发展产生严重的影响。近100年来，大气中的二氧化碳含量已经增加了20%。大量煤炭作为终端能源直接消费，尤其是在燃烧技术落后、效率低下的情况下消费，引起严重的环境问题，大量排放二氧化硫及其引发的酸雨，已成为影响许多地区经济社会发展的重要因素。燃煤工业锅炉是继燃煤电站后中国的第二大类用煤设备，也是第二大污染源。6.3.1煤的干馏煤在隔绝空气条件下加热至较高温度而发生的一系列物理变化和化学反应的复杂过程，称为煤的热解，或称热分解和干馏。煤粉隔绝空气受到强热时，有气体生成。这些气体经过冷却可凝结，并分为两层，上层为澄清、透明的液体，下层为黑褐色粘稠的油状物——煤焦油。另一部分没有凝结的气体可以点燃，这种气体叫做焦炉气。反应完毕后的黑灰色的固体物质叫做焦炭。煤干馏的主要产品和用途干馏产品主要成分主要用途出炉煤气焦炉气氢气、甲烷、乙烯、一氧化碳气体燃料、化工原料粗氨水氨、铵盐氮肥粗苯苯、甲苯、二甲苯炸药、染料、医药、农药、合成材料煤焦油苯、甲苯、二甲苯酚类、萘类染料、医药、农药、合成材料沥青筑路材料、制碳素电极焦炭炭冶金、合成氨造气、电石、燃料6.3.2煤的气化呈固体状态的煤使用和运输起来都很麻烦。在许多情况下，不能直接燃烧固态煤；直接烧固体煤，热效率低，浪费大，如蒸汽机车热利用率只有8％，一般民用煤炉只有20％左右；同时还会放出二氧化硫、氧化氮等多种有害气体，对环境的污染相当严重。为了预防或减少煤燃料对环境和人体健康带来的危害，世界各国大力开展了对煤利用新技术的研究，其中主要包括对煤的液化和气化技术。煤的气化和液化就是使煤变成清洁能源的有效途径，与此同时煤的燃烧效率等也得到提高。一.煤气化原理气化过程是煤炭的一个热化学加工过程。它是以煤或煤焦为原料，以氧（空气、富氧或工业纯氧）、水蒸气作为气化剂，在高温高压下通过化学反应将煤或煤焦中的可燃部分转化为可燃性气体的工艺过程。气化时所得的可燃气体为煤气，对于做化工原料用的煤气一般称为合成气，进行气化的设备称为煤气发生炉或气化炉。煤炭气化包含一系列物理、化学变化，一般包括干燥、热解、气化和燃烧四个阶段。煤在气化炉中干燥以后，随着温度的进一步升高，煤分子发生热分解反应，生成大量挥发性物质（包括干馏煤气、焦油和热解水等），同时煤粘结成半焦。煤热解后形成的半焦在更高的温度下与通入气化炉的气化剂发生化学反应，生成以一氧化碳、氢气、甲烷及二氧化碳、氮气、硫化氢、水等为主要成分的气态产物，即粗煤气。煤的气化过程主要反应有：（1）C+H2O=CO+H2（2）CO+H2O=CO2+H2（3）C+0.5O2=CO（4）C+O2=CO2（5）CO+2H2=CH4（6）C+CO2=2CO二.煤气化工艺煤炭气化技术一般按照反应器形式分类。气化工艺在很大程度上影响煤化工产品的成本和效率，采用高效、低耗、无污染的煤气化工艺(技术)是发展煤化工的重要前提，其中反应器便是工艺的核心，可以说气化工艺的发展是随着反应器的发展而发展的，为了提高煤气化的气化率和气化炉气化强度，改善环境，新一代煤气化技术的开发总的方向，气化压力由常压向中高压（8.5MPa）发展；气化温度向高温（1500～1600℃）发展；气化原料向多样化发展；固态排渣向液态排渣发展。三.煤炭气化技术的应用（1）工业燃气。主要用于加热各种炉、窑，或直接加热产品或半成品。（2）民用煤气。出于安全、环保及经济等因素的考虑，要求民用煤气中的H2、CH4、及其它烃类可燃气体含量应尽量高，而CO有毒其含量应尽量低。（3）作为化工合成和燃料油合成原料气。（4）作为冶金还原气。煤气中的CO和H2具有很强的还原作用。（5）作为联合循环发电燃气。（6）煤炭气化制氢。（7）煤炭液化的气源。城市煤气城市煤气要求含氢气和甲烷较多，硫含量少，以提高热值和减少城市空气污染。煤气中的味道是？甲硫醇。甲硫醇是一种工业副产品，其味道类似黄鼠狼的味道。在一项实验中有过这样对比：同样1升空气，麝香只要含有5×10-6mg即可闻到，而甲硫醇则仅4×10-11mg，就会被人嗅出。但是甲硫醇也是有毒的，相比而言，还是在安全范围内，但是闻久了，也不是什么好事。所以，建议大家一定要开着抽油烟机做饭，不要疼那几个电钱，毕竟生命只有一次。6.3.3由煤生产电石电石由生石灰和焦炭放在电炉中加热到2000℃生成，学名碳化钙。因为是在电炉中炼成，就得到了一个并不十分科学的名称——电石。电石与水反应生产乙炔，再由乙炔生产下游产品。我国主要下游产品为生产氯乙烯单体进而生产聚氯乙烯。近年来，我国电石生产能力递增速度为4%，产量居世界第一位。随着国内PVC价格走高和国际油价的居高不下，电石法生产PVC利润空间增大，带动电石原料需求快速升温。6.4煤化工的发展方向煤的洁净化已经成为21世纪解决能源、环境问题，发展煤化工的主导技术。它是以煤炭洗选为源头，以煤炭气化为先导，以煤炭高效、洁净燃烧与发电为核心，以煤炭转化和污染控制为重要内容的技术体系。其基本框架是：煤炭加工（选煤、型煤、水煤浆）等；煤炭燃烧（流态化燃烧、高效低污染粉煤燃烧、燃煤联合循环发电等）；煤炭转化（气化、液化、燃料电池）等；污染排放控制与废弃物管理（烟气净化、粉煤灰综合利用）；煤矿区污染控制（煤矸石、煤层气、矿井水和煤泥水的治理），实质是在煤加工的各个环节减少污染和提高效率。综合利用煤煤层气是一种在含煤岩层中，以腐植性有机物质为主的成煤物质在成煤过程中自生、自储式非常规的天然气，俗称瓦斯，主要成分为CH4占85%以上。煤层气在煤层中生成，并以吸附、游离状态储存在煤层及邻近岩层之中。煤层气是热值高、无污染的新能源。它可以用来发电，用作工业燃料、化工原料和居民生活燃料。煤层气随着煤炭的开采泄漏到大气中，会加剧全球的温室效应。而如果对煤层气进行回收利用，在采煤之前先采出煤层气，煤矿生产中的瓦斯将降低70%到85%。6.4.1煤层气利用6.4.2煤拔头工艺煤炭拔头工艺利用快速热解、快速分离和快速冷却，回收煤炭中挥发份。利用循环流化床技术，煤炭拔头工艺可实现多产品的能源转化。煤粉和来自循环流化床提升管产生的热灰在下降管快速混合，快速热解，析出挥发份；析出的挥发份气体和固体颗粒快速分离；利用循环液体介质，快速冷却得到液体产物；热解产生的半焦在提升管燃烧供热，难凝气体可供民用；从液体产物中可提取出一些高附加值的芳香族碳氢化合物。6.4.3煤的液化一.直接液化煤的直接液化是通过加氢使煤中复杂的有