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用第一性原理预测AlAs的晶格参数背景：最近在密度泛函理论方法(DFT)应用于大周期系统的研究方面的进展在解决材料设计和加工上变得越来越重要。该理论允许对实验数据进行解释，测定材料的潜在性质等等。这些工具可以被用来指导新材料的设计，允许研究者了解潜在的化学和物理过程。本指南描绘了CASTEP是如何使用量子力学方法来测定材料的晶体结构，使用者将学会如何构建晶体结构，设定一个CASTEP几何优化任务，然后分析计算结果。本指南运行的几何优化任务需要耗费巨大的计算时间。1.构建AlAs晶体结构构建晶体结构，需要了解空间群、晶格参数和晶体的内坐标等知识。对AlAs来说，空间群是F-43m，空间群代号为216。基态有两个原子，Al和As的分数坐标分别为(0,0,0)和(0.25,0.25,0.25)，晶格参数为5.6622Å.。第一步是建立晶格。在ProjectExplorer内，右击根目录选择New|3DAtomisticDocument。右击该文件，将该文件重新命名为AlAs.xsd。从菜单栏里选择Build|Crystals|BuildCrystal。BuildCrystal对话框显示出来。点击Entergroup输入216，按下TAB按钮。空间群信息更新为F-43m空间群。选择LatticeParameters标签栏，把值从10.00变为5.662。点击Build按钮。一个空白的3D格子显示在3DAtomistic文件里。现在可以添加原子。选择菜单栏里的Build|AddAtoms。使用这个对话框，可以在确定的位置添加原子。在AddAtoms对话框上，选择Options标签栏。确认坐标系统设置为Fractional。选择Atoms标签栏。在Element文本框里，输入Al，然后按下Add按钮。铝原子被添加到结构中。在Element文本框中，输入As。在a、b和c文本框分别输入0.25。按下Add按钮。关闭此对话框。原子被添加到结构中，对称算符被用来建立晶体结构中的剩下的原子。原子也会显示在相邻元胞中，这描绘了AlAs结构的化学键的拓扑图像。从菜单中选择Build|Crystals|RebuildCrystal...。按下ReBuild按钮。外部原子被移走，并且晶体结构显示出来。可以把显示模式改为球棍模式。右击结构文件，选择DisplayStyle。在Atom标签栏上，选择Ballandstick选项。关闭此对话框。3DViewer内的晶体结构是传统元胞，显示了晶格的立方对称性。CASTEP使用晶格的完全对称性，如果存在的话。这样，每个元胞包含两个原子的原始晶格可被用来计算，这与包含了8个原子的传统晶格不同。电荷密度、键长和每个原子的总能量将是一样的，而不管这个元胞是如何被定义的。这样，在元胞中使用了较少的原子，计算时间将被缩短。Note：在计算磁系统时需要注意对自旋极化的计算，这时候电荷密度自旋波的周期是原始元胞的数倍。选择菜单栏里的Build|Symmetry|PrimitiveCell。模型文件显示为原始胞。2.设置CASTEP计算任务选择工具条中的CASTEP工具，然后选择Calculation。CASTEP的Calculation对话框显示为：现在需要对结构进行几何优化。把Task改为GeometryOptimization，计算精度设置为Fine。优化的默认设置是只对原子的坐标进行优化。然而，本例中，在对原子坐标进行优化的同时也要对晶格进行优化。按下与Task相关的More…按钮，勾选上OptimizeCell关闭此对话框。当改变计算精度的时候，其他的参数也会自动作相应的变化。选择Properties标签栏。在Properties栏里，可以指定需要计算的性质。勾选上Bandstructure和Densityofstates。在实时更新的时候，也可以指定工作控制选项。选择JobControl标签栏，按下More…按钮。在CASTEPJobControlOptions对话框里，改变Updateinterval为30.0s，关闭此对话框。按下Run按钮，关闭对话框。几秒钟后，一个新文件夹出现在ProjectExplorer内，该文件夹包含了所有的计算结果。JobExplorer显示了所有正在运行的工作的状态。它显示了很多有用的信息，包括服务器和工作代码。如果需要，也可以通过此来中止运行工作。在工作运行过程中，四个文件打开了。这些文件包含了晶体结构、在优化过程中的模型的更新，包含了工作设置参数和运行信息的状态文件，以及一个关于总能量和能量、应力、压力和位移为循环次数函数的图表。当工作结束时，文件会被传回到客户端，这个视乎文件的大小而所需时间有所不同。3.分析计算结果当结果文件被传输回来，会得到包含下列的数个文件：•AlAs.xsd–最后的优化结构•AlAsTrajectory.xtd-一个轨迹文件，包含了每一步的结构•AlAs.castep–包含了优化信息的输出文本文件•AlAs.param–模拟所用输入参数计算任何一个性质，都回产生.param和.castep文件。在AlAs结构中，因对称性应力为0，但是压力的大小取决于晶格参数。这样，CASTEP就会努力去最小化系统的总能量和压力。因此，为保证计算能够合适地完成，选上压力收敛是非常重要的。在ProjectExplorer内，点击AlAs.castep为当前工作文件。选择菜单栏里的Edit|Find...，输入“completedsuccessfully”，按下FindNext按钮。看到一个含有两行的表格，最后一列的每一行都显示为Yes，这表明计算成功地结束。4.与实验数据对比从开始时创建晶胞，就知道晶格长度为5.6622Å。因此，可以把最小化后的晶格长度与初始的实验数据相比较。实验晶格长度是基于传统胞，而不是原始胞，因此需要加以转换。双击AlAs.xsd使其为当前工作文件。从菜单栏里选择Build|Symmetry|ConventionalCell。传统胞显示出来。有数种方法看到晶格长度，最简单的一种就是打开LatticeParameters对话框。右击模型文件，选择LatticeParameters。格矢大约为5.634Å，误差大约是-0.5%。这在1-2%典型误差范围内，这个误差值是赝势平面波方法与实验结果比较的期望误差。继续之前，需要保存工作，并关闭所有窗口。选择菜单栏上的File|SaveProject，然后是Window|CloseAll。5.可视化电荷密度可以用CASTEP分析工具得到电荷密度。从菜单栏里选择CASTEP，然后选择Analysis。选择Electrondensity选项。有消息说没有什么结果文件，所有需要指定结果文件。在ProjectExplorer内，双击AlAs.castep。这将把结果文件和分析对话框关联起来；但是还需要指定一个3D文件来显示等密度面。在ProjectExplorer内，双击优化后的AlAs.xsd文件。选择菜单栏里的Build|Symmetry|PrimitiveCell。CASTEPAnalysis对话框上的Import按钮现在是激活状态。按下Import按钮。等密度面叠加在结构上：可以通过DisplayStyle对话框来改变等密度面的设置。右击该3D文件，选择DisplayStyle，选择Isosurface标签栏。Isosurface标签来如下显示出来：这里可以改变不同的设置。在Iso-value文本框里，输入0.1，然后按TAB键。注意等密度面是如何改变的。把Transparency滑条向右移动。向右移动Transparency滑条的时候，等密度面变得越来越透明。在文件上移动鼠标，滚动模型。当模型滚动的实户，等密度面变成点状显示以提高滚动速度。通过DisplayStyle对话框可以移走等密度面。取消选择Visible选项，关闭DisplayStyle对话框。可以在任何时候通过勾选上Isosurface来显示等密度面。6.态密度和能带结构分析工具可以用来显示态密度(DOS)和能带结构信息。能带结构图表显示了在布里渊区沿着高对称性方向电子能量对k矢的依赖性。这些图标提供了一个对材料的电子结构进行定性分析的非常有用的工具。举例来说，很容易就可以确定d和f态的窄带，这与类似于自由电子能带的s和p电子正好相反。DOS和PDOS图表给出了材料的电子结构的一个快速定性图像，有时候它们可以直接和实验光谱结果相关联。CASTEP的主要输出结果文件AlAs.castep包含了有限的能带结构和DOS信息，更多的详细信息包含在AlAs_BandStr.castep文件内。打开Analysis对话框，选上Bandstructure。从这个对话框可以看出，可以把能带结构和态密度信息显示在同一个图表中。当然，可以分别显示能带结构和态密度。还可以借助CASTEP来计算很多其他性质，比如反射率和介电函数等等。CO分子在Pd(110)表面的吸附背景：本指南中将考察CO分子在Pd(110)的吸附。Pd表面在多种多样的催化反应中扮演了非常重要的角色。了解分子是如何与这样的表面作用的是了解催化反应的第一步。在本文中，密度泛函理论(DFT)模拟可以对此有帮助，它可以回答下列问题：分子最倾向于吸附何处？多少分子会吸附在表面上？吸附能是多大？吸附后的结构是什么样的？吸附机理又是如何？本利将集中于一个吸附位置，短桥位，这是众所周知的能量优先位置。并且，覆盖率是固定的(1ML)。在1ML的覆盖率下，CO分子会相互排斥，这会防止CO分子垂直于表面。通过考虑(1x1)和(2x1)表面元胞，可以对能量分布进行计算，进而得到化学吸附能。Pd三维图和顶视的Pd(110)表面。(110)切面用蓝色加亮。a0是体晶格常数，也就是晶格参数。1.构建计算模型本指南包含了五个不同的计算。为了便于管理，需要一开始就在根目录下建立五个子文件夹。右击根目录选择New|Folder。重复这个操作四次。右击新文件夹，将其命名为Pdbulk。对其他文件夹重复这个操作，并将它们分别命名为Pd(110),COmolecule,(1x1)COonPd(110)和(2x1)COonPd(110).。2.优化bulkPdPd的晶体结构包含在MS的晶体库中。在ProjectExplorer内，右击Pdbulk文件夹，选择Import....，浏览Structures/metals/pure-metals，找到并引入Pd.msi。Pd的三维结构就显示出来。可以把它的显示模式改为球棍模式。右击Pd3DModel文件，选择DisplayStyle，在Atom标签栏里，选择selectBallandstick，关闭次对话框。现在需要运用CASTEP对Pd结构及进行几何优化。从工具条中选择CASTEP工具，然后选择Calculation。CASTEP的对话框如下所示：几何优化的默认值并不包含对晶胞的优化。把Task中的Energy改为GeometryOptimization，按下More…按钮，在CASTEPGeometryOptimization对话框里，勾选上OptimizeCell。按下Run按钮。一条关于转换到元胞的消息框弹了出来，点击Yes。工作被提交并开始运行。现在可以进行下一步的计算任务，构建CO分子。在该计算任务结束的时候返回查看晶格参数。当工作结束的时候，必须把原始晶胞计算结果转换回传统晶胞的表达形式，以便在Step4的时候构建Pd(110)表面。在ProjectExplorer内，打开位于PdCASTEPGeomOpt文件夹内的Pd.xsd文件。选择菜单栏里的Build|Symmetry|ConventionalCell。现在保存工作文件。选择File|SaveProject，然后是thenWindow|CloseAll。在ProjectExplorer内，打开位于PdCASTEPGeomOpt文件夹内的Pd.xsd文件。这就是Pd的优化后的结构。右击3D文件，选择LatticePa