PhysicalChemistryofMetallurgy冶金物理化学参考书目1.梁连科,冶金热力学及动力学,东北工学院出版社,19892.黄希祜,钢铁冶金原理(修订版),冶金工业出版社,19903.傅崇说,有色冶金原理(修订版),冶金工业出版社,19934.车荫昌,冶金热力学,东北工学院出版社,19895.魏寿昆,冶金过程热力学,上海科学技术出版社,19806.韩其勇,冶金过程热力学,冶金工业出版社,19847.陈永民,火法冶金过程物理化学,冶金工业出版社19848.李文超,冶金热力学,冶金工业出版社,1995PhysicalChemistryofMetallurgy第一章绪言1.本课程作用及主要内容1.1地位冶金专业平台课之一。以普通化学、高等数学、物理化学为基础。与物理化学相比,更接近与实际应用。目的:为开设专业课和今后的发展作理论准备。1.本课程作用及主要内容火法冶金特点:一高三多1.本课程作用及主要内容1.2作用将物理化学的基本原理及实验方法应用到冶金过程中,阐明冶金过程的物理化学规律,为控制和强化冶金过程提供理论依据。为去除某些元素保留某些元素而选择合适的冶炼条件(温度、气氛)。例如炼钢过程。此类问题将由本课程解决。1.本课程作用及主要内容注意:由于高温的特点,宏观测定难度大,微观就更难,有时只能使用常温数据外推,误差较大。本学科尚在不断完善发展中。应学会灵活应用,依据冶物化理论,创造有利反应进行条件,抑制不利反应,提出合理工艺流程。1.本课程作用及主要内容1.3冶金实例1.3.1高炉炼铁(a)炉顶煤气成分:N2、CO、CO2,少量H2、CH4N250%,CO(20~25%)、CO2(22~17%)CO+CO2(42~44%)CO为还原剂且属有毒气体,希望能够在炉内100%消耗。无法实现的原因:存在化学平衡。1.本课程作用及主要内容1.3冶金实例(b)矿石中含有Fe、Mn、S、P、Al、Mg、Ca等多种元素,但被还原量却不同:原因:氧化物稳定性问题(c)S、P的去除炼钢、炼铁过程分别去除P、S原因:反应条件是否适宜。1.本课程作用及主要内容1.3冶金实例1.3.2炼钢奥氏体不锈钢冶炼:去C保Cr。特种冶金(二次精炼)真空脱气,矿石中含有Fe、Mn、S、P、Al、Mg、Ca等多种元素,但被还原量却不同。原因:氧化物稳定性问题。1.本课程作用及主要内容1.3.3有色冶金炼铜:氧化→还原→电解去铁Cu2S→Cu2O→Cu湿法:电解过程,电化学,ph-电位图浸出,萃取过程熔盐电解等等1.本课程作用及主要内容1.4主要内容热力学第一定律:能量守恒,转化;第二定律:反应进行的可能性及限度;第三定律:绝对零度不能达到。1.4.1冶金热力学主要为第二定律工具:等温方程式正向逆向平衡测定计算(查表)CP→K(0)CP→=A+BT估计值统计热力学1.本课程作用及主要内容1.4.2冶金动力学研究过程的机理(反应机制)和限制环节提出一系列模型,找出结症对症下药:提高其反应速度或减缓反应速度。1.本课程作用及主要内容1.4.2冶金动力学与物理化学的差异:物化:只是单相中微观的化学反应,也称微观动力学;冶金动力学:对多相,还伴有传热、传质现象,为宏观动力学;一般说来,由于高温,所以化学反应速度快,多为扩散为限制行环节;现状:数据不全,误差大,模型的适用性差。1.本课程作用及主要内容2.冶金物理化学的发展2.1国外1920~1932年,黑色冶金中引入物理化学理论;1920年,P.Oberhoffer(奥伯霍夫)首次发表钢液中Mn-O平衡问题的论文;1925年,FaradySociety(法拉第学会)在英国伦敦召开炼钢物理化学学术年会。1926年,C.H.Herty(赫蒂)在美国发表《平炉炼钢过程中C、S、Mn等元素变化规律》论文,且专门领导建立一个研究平炉冶炼过程问题的小组。1932年,德国R.Schenk发表专著:钢铁冶金物理化学导论(PhsicalChemistryofSteelManufactureProcesses)其他:德国的Korber和Olsen等。2.冶金物理化学的发展2.1国外冶金物理化学体系:1932-1958创立J.Chipman(启普曼),逸度和活度理论1926年毕业于加里福尼亚大学,物理学博士;1932年发表H2O,CO2,CO,CH4的自由能及在冶金学上的意义(密西根大学,研究工程师);1937年任麻省理工学院教师;1942年出版《1600℃化学》一书;1948年发表《金属溶液的活度》论文,奠定了活度基础;1951年出版《碱性平炉炼钢》一书。2.冶金物理化学的发展C.Wagner1952年出版《合金热力学》提出活度相互作用系数,使活度更加理论化;1958年出版《炼钢中的动力学问题》创立较完整的冶金动力学研究体系;S.Darken1953年出版《金属物理化学》,较系统地论述了“冶金动力学及热力学”问题2.冶金物理化学的发展2.1国内李公达(1905~1971),湖北人,南开大学毕业。1931年进入美国密歇根大学研究院,师从美国著名学者J.chipman教授,获冶金工程博士学位。1937年发表《H2-H2S混合气体与Fe中S的平衡》,论述了铁液中s的行为。2.冶金物理化学的发展2.1国内魏寿昆(1907~),天津人,中国科学院院士。德国德累斯顿工科大学工学博士,《冶金过程热力学》、《活度在冶金中的应用》。在冶金热力学理论及其应用中获得多项重大成果。运用活度理论为红土矿脱铬、金川矿提镍、等多反应中金属的提取和分离工艺奠定了理论基础。2.冶金物理化学的发展2.1国内邹元爔(中科院上海冶金研究所)发表一系列熔体活度测定方法,如测定Cao-SiO2-Al2O3渣系的活度我国冶金物理化学活度理论研究的先驱,将冶金物理化学对象从钢铁冶金、有色冶金延伸到高纯金属和半导体材料冶金;2.冶金物理化学的发展2.1国内陈新民(1912~1992),有色金属冶金先驱,研究火法冶金、湿法冶金、氯化冶金及熔体热力学理论。1947年与J.Chipman共同发表《H2-H2O混合气体与Fe液中Cr的平衡》2.冶金物理化学的发展2.1国内周国治,中国科学院院士,用Gibbs-Duhem方程计算熔体热力学性质;2.冶金物理化学的发展2.1国内王之昌,东北大学教授.主要学术研究:(一)溶液理论和热力学:首次揭示各类实际多元系的简单共性,创立了偏简单溶液理论、类理想溶液模型和类稀溶液模型。(二)聚合物前驱体陶瓷化学:设计并合成一组新的聚硼硅胺前驱体及其Si-B-C-N材料。(三)稀土化学:在国际上首次系统报道稀土气态配合物(从钪至镥)的性质规律。曾获得中国科学院重大科技成果一等奖和国家教委科技进步(甲类)二等奖等学术奖励。2.冶金物理化学的发展PhysicalChemistryofMetallurgy第二章溶液热力学冶金过程涉及多种溶液:高温冶金过程在熔融的反应介质中进行,——如炼钢、铝电解、粗铜的火法精炼等;产物或中间产品为熔融状态物质,——如高炉炼铁、硫化铜精矿的造锍熔炼等;溶液热力学溶液组成表示方法:•物质的量浓度:mol·m-3;质量摩尔浓度:mol·kg-1;•摩尔分数:%;质量分数:%;•质量浓度;kg·m-3。溶液热力学容量性质与强度性质§1物理化学基础容量性质:innnPTfY,21,,,jnPTiinYY,,一、偏摩尔性质①当组元i的物质的量发生变化时,Y的变化:②容量性质有相应公式:jnPTiinGG,,——偏摩尔自由能jnPTiinSS,,——偏摩尔自由熵jnPTiinHH,,——偏摩尔自由焓1niiidYYdn§1物理化学基础一、偏摩尔性质注意:(1)只有容量性质才有YI;(2)下脚标:恒T、P;(3)强度性质;(4)凡是对纯物质适用的公式,对YI也适用。G=H-T·SGi=Hi-T·SidG=-SdT+VdPdGi=-SidT+VidP(5)最重要:Gi(化学势)。§1物理化学基础二、集合公式和G-D公式11221niiiiiYnYnYnYnY集合公式:对1摩尔溶液:1nmiiiYxYG-D公式:恒T,P下,1122112200iiiiiindYndYndYxdYxdYxdY1niiidYYdn对式积分可得:将集合公式微分:11nniiiiiidYndYYdn1niiiYnY§1物理化学基础§1物理化学基础定义:定温定压下,稀溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压与摩尔分数的乘积。*AAAPPxa、拉乌尔定律(Raoult’slaw)定义:稀溶液中,挥发性溶质的平衡分压与其在溶液中的摩尔分数成正比。BBPKxb、亨利定律(Henry’slaw)K:比例系数。与溶质、溶剂性质有关。BBPKcBBPKb三、基本定律§1物理化学基础定义:一定温度下,气体在金属中溶解达平衡,该气体分压的平方根与其质量分数表示的溶解度成正比。122()BBwPkwPC、西华特定律(Sievert’slaw)•适用于溶解在金属中离解为原子的情况;•K为平衡常数,随温度变化。三、基本定律§1物理化学基础1定义:在一定温度和压力下,溶液中任一组分在全部浓度范围内都服从raoult’slaw。*iiiPPxa、理想溶液(Idealsolution)四、溶液类型2.定义I:I=I*+RTlnxI3.特征:0V0H0lniixRS0lniixRTG4.冶金中遇到的理想溶液(1)Fe54和Fe56,Fe54O和Fe56O;(2)Au-Pt,Pb-Sn,Au-Ag等,FeO-MnO,FeO-MgO,MgO-NiO等;(3)AgCl-PbCl2,PbCl2-LiCl,AgBr-KBr。§1物理化学基础b、稀溶液(Weaksolution)四、溶液类型AAAxPP*BCBCkp1.特征:溶剂化学势AAAxRTln*BBBCRTln组元B(溶质)的标志化学势。浓度异,表达式异。PkRTxRTxCHgBBHBBBln,ln)(B(H))(BPkRTBRTBCgBBB%)(B(%)(%)Bln,]ln[%][%2.稀溶液的s-l平衡(凝固点下降)凝固点:平衡Tm,由相图析出固相,饱和溶解度(G)*(S)SlAl*AAAPPx(1)压力对饱和溶解度的影响:以为例*AlAlAlAlAsAxRTln*)()()(*)(发生可逆变化:)()(lsAddAPTAlAxTlAxPlATsAPsAdxxdPPdTTPdTTAA,)(,)(,)(*)(*)(即:(A)§1物理化学基础APTAlAxTlATsAdxxdPPPA,)(,)(*)(所以,APTAlAAPTAlAxRTxxRTx,)(*,)(lnVPGT(B)所以,(B)式变为:AalAsAdxxRTdPVdPV)()(则RTVRTVVdPxdAsllAsAA)()(ln而较小*)(*)(lAsAAslVVV§1物理化学基础(2)温度对溶解度的影响恒P,(A)式变为APTAlAlAsAAPTAlAxPlAPsAdxxdTSdTSdxxdTTdTTA,)()(*)(,)(,)(*)(