冶金物理化学简明教程第二版课件

PhysicalChemistryofMetallurgy冶金物理化学参考书目1.梁连科，冶金热力学及动力学，东北工学院出版社，19892.黄希祜，钢铁冶金原理（修订版），冶金工业出版社，19903.傅崇说，有色冶金原理（修订版），冶金工业出版社，19934.车荫昌，冶金热力学，东北工学院出版社，19895.魏寿昆，冶金过程热力学，上海科学技术出版社，19806.韩其勇，冶金过程热力学，冶金工业出版社，19847.陈永民，火法冶金过程物理化学，冶金工业出版社19848.李文超，冶金热力学，冶金工业出版社，1995PhysicalChemistryofMetallurgy第一章绪言1.本课程作用及主要内容1.1地位冶金专业平台课之一。以普通化学、高等数学、物理化学为基础。与物理化学相比，更接近与实际应用。目的：为开设专业课和今后的发展作理论准备。1.本课程作用及主要内容火法冶金特点：一高三多1.本课程作用及主要内容1.2作用将物理化学的基本原理及实验方法应用到冶金过程中，阐明冶金过程的物理化学规律，为控制和强化冶金过程提供理论依据。为去除某些元素保留某些元素而选择合适的冶炼条件（温度、气氛）。例如炼钢过程。此类问题将由本课程解决。1.本课程作用及主要内容注意：由于高温的特点，宏观测定难度大，微观就更难，有时只能使用常温数据外推，误差较大。本学科尚在不断完善发展中。应学会灵活应用，依据冶物化理论，创造有利反应进行条件，抑制不利反应，提出合理工艺流程。1.本课程作用及主要内容1.3冶金实例1.3.1高炉炼铁（a）炉顶煤气成分：N2、CO、CO2，少量H2、CH4N250％，CO（20～25％）、CO2（22～17％）CO+CO2（42～44％）CO为还原剂且属有毒气体，希望能够在炉内100%消耗。无法实现的原因：存在化学平衡。1.本课程作用及主要内容1.3冶金实例（b）矿石中含有Fe、Mn、S、P、Al、Mg、Ca等多种元素，但被还原量却不同：原因：氧化物稳定性问题（c）S、P的去除炼钢、炼铁过程分别去除P、S原因：反应条件是否适宜。1.本课程作用及主要内容1.3冶金实例1.3.2炼钢奥氏体不锈钢冶炼：去C保Cr。特种冶金（二次精炼）真空脱气，矿石中含有Fe、Mn、S、P、Al、Mg、Ca等多种元素，但被还原量却不同。原因：氧化物稳定性问题。1.本课程作用及主要内容1.3.3有色冶金炼铜：氧化→还原→电解去铁Cu2S→Cu2O→Cu湿法：电解过程，电化学，ph－电位图浸出，萃取过程熔盐电解等等1.本课程作用及主要内容1.4主要内容热力学第一定律：能量守恒，转化；第二定律：反应进行的可能性及限度；第三定律：绝对零度不能达到。1.4.1冶金热力学主要为第二定律工具：等温方程式正向逆向平衡测定计算（查表）CP→K（0）CP→＝A＋BT估计值统计热力学1.本课程作用及主要内容1.4.2冶金动力学研究过程的机理（反应机制）和限制环节提出一系列模型，找出结症对症下药：提高其反应速度或减缓反应速度。1.本课程作用及主要内容1.4.2冶金动力学与物理化学的差异：物化：只是单相中微观的化学反应，也称微观动力学；冶金动力学：对多相，还伴有传热、传质现象，为宏观动力学；一般说来，由于高温，所以化学反应速度快，多为扩散为限制行环节；现状：数据不全，误差大，模型的适用性差。1.本课程作用及主要内容2.冶金物理化学的发展2.1国外1920~1932年，黑色冶金中引入物理化学理论；1920年，P.Oberhoffer（奥伯霍夫）首次发表钢液中Mn-O平衡问题的论文；1925年，FaradySociety（法拉第学会）在英国伦敦召开炼钢物理化学学术年会。1926年，C.H.Herty（赫蒂）在美国发表《平炉炼钢过程中C、S、Mn等元素变化规律》论文，且专门领导建立一个研究平炉冶炼过程问题的小组。1932年，德国R.Schenk发表专著：钢铁冶金物理化学导论（PhsicalChemistryofSteelManufactureProcesses）其他：德国的Korber和Olsen等。2.冶金物理化学的发展2.1国外冶金物理化学体系：1932－1958创立J.Chipman（启普曼）,逸度和活度理论1926年毕业于加里福尼亚大学，物理学博士；1932年发表H2O，CO2，CO，CH4的自由能及在冶金学上的意义（密西根大学，研究工程师）；1937年任麻省理工学院教师；1942年出版《1600℃化学》一书；1948年发表《金属溶液的活度》论文，奠定了活度基础；1951年出版《碱性平炉炼钢》一书。2.冶金物理化学的发展C.Wagner1952年出版《合金热力学》提出活度相互作用系数，使活度更加理论化；1958年出版《炼钢中的动力学问题》创立较完整的冶金动力学研究体系；S.Darken1953年出版《金属物理化学》，较系统地论述了“冶金动力学及热力学”问题2.冶金物理化学的发展2.1国内李公达(1905~1971),湖北人，南开大学毕业。1931年进入美国密歇根大学研究院，师从美国著名学者J.chipman教授，获冶金工程博士学位。1937年发表《H2-H2S混合气体与Fe中S的平衡》，论述了铁液中s的行为。2.冶金物理化学的发展2.1国内魏寿昆（1907~)，天津人，中国科学院院士。德国德累斯顿工科大学工学博士,《冶金过程热力学》、《活度在冶金中的应用》。在冶金热力学理论及其应用中获得多项重大成果。运用活度理论为红土矿脱铬、金川矿提镍、等多反应中金属的提取和分离工艺奠定了理论基础。2.冶金物理化学的发展2.1国内邹元爔（中科院上海冶金研究所）发表一系列熔体活度测定方法，如测定Cao-SiO2-Al2O3渣系的活度我国冶金物理化学活度理论研究的先驱，将冶金物理化学对象从钢铁冶金、有色冶金延伸到高纯金属和半导体材料冶金；2.冶金物理化学的发展2.1国内陈新民（1912~1992），有色金属冶金先驱，研究火法冶金、湿法冶金、氯化冶金及熔体热力学理论。1947年与J.Chipman共同发表《H2-H2O混合气体与Fe液中Cr的平衡》2.冶金物理化学的发展2.1国内周国治,中国科学院院士，用Gibbs-Duhem方程计算熔体热力学性质；2.冶金物理化学的发展2.1国内王之昌，东北大学教授.主要学术研究：（一）溶液理论和热力学：首次揭示各类实际多元系的简单共性，创立了偏简单溶液理论、类理想溶液模型和类稀溶液模型。（二）聚合物前驱体陶瓷化学：设计并合成一组新的聚硼硅胺前驱体及其Si-B-C-N材料。（三）稀土化学：在国际上首次系统报道稀土气态配合物（从钪至镥）的性质规律。曾获得中国科学院重大科技成果一等奖和国家教委科技进步（甲类）二等奖等学术奖励。2.冶金物理化学的发展PhysicalChemistryofMetallurgy第二章溶液热力学冶金过程涉及多种溶液：高温冶金过程在熔融的反应介质中进行，——如炼钢、铝电解、粗铜的火法精炼等；产物或中间产品为熔融状态物质，——如高炉炼铁、硫化铜精矿的造锍熔炼等；溶液热力学溶液组成表示方法：•物质的量浓度：mol·m-3；质量摩尔浓度：mol·kg-1；•摩尔分数：％；质量分数：％；•质量浓度；kg·m-3。溶液热力学容量性质与强度性质§1物理化学基础容量性质：innnPTfY,21,,,jnPTiinYY,,一、偏摩尔性质①当组元i的物质的量发生变化时，Y的变化：②容量性质有相应公式：jnPTiinGG,,——偏摩尔自由能jnPTiinSS,,——偏摩尔自由熵jnPTiinHH,,——偏摩尔自由焓1niiidYYdn§1物理化学基础一、偏摩尔性质注意：（1）只有容量性质才有YI；（2）下脚标：恒T、P；（3）强度性质；（4）凡是对纯物质适用的公式，对YI也适用。G=H-T·SGi=Hi-T·SidG=-SdT+VdPdGi=-SidT+VidP（5）最重要：Gi（化学势）。§1物理化学基础二、集合公式和G-D公式11221niiiiiYnYnYnYnY集合公式：对1摩尔溶液：1nmiiiYxYG-D公式：恒T，P下，1122112200iiiiiindYndYndYxdYxdYxdY1niiidYYdn对式积分可得：将集合公式微分：11nniiiiiidYndYYdn1niiiYnY§1物理化学基础§1物理化学基础定义:定温定压下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压与摩尔分数的乘积。*AAAPPxa、拉乌尔定律（Raoult’slaw）定义:稀溶液中，挥发性溶质的平衡分压与其在溶液中的摩尔分数成正比。BBPKxb、亨利定律（Henry’slaw）K:比例系数。与溶质、溶剂性质有关。BBPKcBBPKb三、基本定律§1物理化学基础定义:一定温度下，气体在金属中溶解达平衡，该气体分压的平方根与其质量分数表示的溶解度成正比。122()BBwPkwPC、西华特定律（Sievert’slaw）•适用于溶解在金属中离解为原子的情况；•K为平衡常数，随温度变化。三、基本定律§1物理化学基础1定义:在一定温度和压力下，溶液中任一组分在全部浓度范围内都服从raoult’slaw。*iiiPPxa、理想溶液（Idealsolution）四、溶液类型2．定义I：I=I*+RTlnxI3．特征：0V0H0lniixRS0lniixRTG4．冶金中遇到的理想溶液（1）Fe54和Fe56，Fe54O和Fe56O；（2）Au-Pt，Pb-Sn，Au-Ag等，FeO-MnO，FeO-MgO，MgO-NiO等；（3）AgCl-PbCl2，PbCl2-LiCl，AgBr-KBr。§1物理化学基础b、稀溶液（Weaksolution）四、溶液类型AAAxPP*BCBCkp1．特征：溶剂化学势AAAxRTln*BBBCRTln组元B（溶质）的标志化学势。浓度异，表达式异。PkRTxRTxCHgBBHBBBln,ln)(B(H))(BPkRTBRTBCgBBB%)(B(%)(%)Bln,]ln[%][%2．稀溶液的s-l平衡（凝固点下降）凝固点：平衡Tm，由相图析出固相，饱和溶解度(G)*(S)SlAl*AAAPPx（1）压力对饱和溶解度的影响：以为例*AlAlAlAlAsAxRTln*)()()(*)(发生可逆变化：)()(lsAddAPTAlAxTlAxPlATsAPsAdxxdPPdTTPdTTAA,)(,)(,)(*)(*)(即：(A)§1物理化学基础APTAlAxTlATsAdxxdPPPA,)(,)(*)(所以，APTAlAAPTAlAxRTxxRTx,)(*,)(lnVPGT(B)所以，（B）式变为：AalAsAdxxRTdPVdPV)()(则RTVRTVVdPxdAsllAsAA)()(ln而较小*)(*)(lAsAAslVVV§1物理化学基础（2）温度对溶解度的影响恒P，（A）式变为APTAlAlAsAAPTAlAxPlAPsAdxxdTSdTSdxxdTTdTTA,)()(*)(,)(,)(*)(