共沉淀-熔盐法制备Sr2SiO4Sm3+红荧光粉

材料专业综合设计实验报告项目名称：共沉淀熔盐法制备Sr2SiO4：Sm3+红荧光粉系别：专业班级：学号：学生姓名：指导老师：时间:年月日材料专业综合设计实验报告共沉淀熔盐法制备Sr2SiO4:Sm3+红光荧光粉1实验目的1）熟悉和掌握Sr2SiO4：Sm3+材料制备工艺过程及原理及性能测试与结构表征；2）理解共沉淀熔盐法工艺因素对材料性质与结构的影响；3）培养学生的创新意识、创新能力、科学态度，使其具有较强动手实践能力、初步的科研开发能力和科技研究能力；4）培养学生综合设计实验的能力，提高分析问题、解决问题和动手能力，为学生毕业后从事材料生产与检测工作奠定基础。2实验原理及步骤2.1概述白光LED[1-3]是固体照明的重要光源，它的发展不仅有利于社会和环境的可持续发展，而且还可以推动LED产业和相关产业的发展，提高我国照明产业的竞争力。由于激发源是短波紫外、长波紫外或蓝光发射的半导体，输出功率高，因此对发光材料性能会提出特定要求，而针对这些特定要求开展白光LED专用发光材料——荧光粉的研究，无疑是一个新的研究课题。LED用荧光粉可分为有机材料和无机材料。综合材料的制备、物理、化学及发光特性等因素后，无机材料荧光粉成为人们研究和应用的重点。传统的蓝光激发荧光粉不耐高温，发生红移时发光功效也随之降低。为了获得低成本、高性能的LED，人们断地研发新的基质荧光粉，主要包括硫化物、氮化物及氮氧化物、铝酸盐、钼酸盐、硅酸盐等。硫化物基质荧光粉由于发光亮度低、化学稳定性差、有一定毒性等因素，在实际应用中受到限制。以氮化物及氮氧化物为基质的荧光粉合成工艺较复杂、合成条件较苛刻，不适合工业化生产。铝酸盐体系荧光粉有烧成温度较高、抗湿性差、单相性基质难以制得等缺陷。钼酸盐体系荧光粉发光强度较弱，在很大程度上限制了其应用范围。硅酸盐作为荧光粉基质材料，具有良好的化学稳定性、热稳定性，烧结温度至少比铝酸盐体系低100℃等优点。而且，白光LED的硅酸盐体系荧光粉[能够被高效激发，发光亮度高，适合近紫外激发。因而，硅酸盐白光LED用荧光粉引起了人们的高度关注。近些年来，制备光致发光材料的方法不断发展，已经有许多种，主要包括制备单晶的浸渍-提拉法和制备多晶粉体的固相反应法，水热合成法，溶胶凝胶法，燃烧法，沉淀法，熔盐法等。固相反应法一般是在高温下煅烧得到产物；水热合成法需要较高压力下反应得到产物；溶胶凝胶法是首先制备出溶胶后再凝胶，再在一定温度下煅烧除去有机物后得到产物的方法；燃烧法的过程是将硝酸盐作为氧化剂、尿素等作为还原剂引燃后，在短时间内反应完全后得到产物；沉淀法是先制备出含产物所需离子的沉淀，然后将沉淀置于一定条件下煅烧得到产物的方法；熔盐法是将反应物与低熔点的盐类混合后，在较低温度下合成粉体的方法。选共沉淀—熔盐合成法，有着明显低的合成温度、反应时间短，更容易控制颗粒的形状、尺寸，容易清洗掉熔盐等优点。在较为全面的了解了熔盐的热力学和动力学性质后，人们可以根据不同的需要设计不同的熔盐体系和工艺参数，使得熔盐在工业生产和人们生活中发挥越来越重要的作用。本实验采用共沉淀—熔盐法制备Sr2SiO4:Sm3+荧光粉，考察Sm3+的掺入量对Sr2SiO4为基质的荧光粉发光性能的影响。并采用日立F-4600荧光光谱仪、Y2000X射线粉末衍射仪和日立SU8010扫描电镜对样品的发光性能、结构物相、样品的表面形貌和颗粒尺寸进行测试。2.2实验原理2.2.1实验仪器设备及原料实验仪器设备序号仪器名称规格/参数生产厂家1恒温干燥箱DHG-9248A上海精宏实验设备有限公司2电子天平AR2140梅特勒-托利多仪器有限公司3箱式电阻炉AX2-5-12洛阳市西格马仪器制造有限公司制造4荧光光谱仪日立F-4600日本日立公司5扫描电镜SEM日立SU8010日本日立公司6XRDY2000丹东奥龙7磁力搅拌器DF-101S上海芜强仪器设备有限公司实验原料序号原料名称规格要求生产厂家1Sm2O33N天津市光复精细化工研究所2SrNO3)2分析纯广东省化学试剂工程技术研究开发中心3HNO3分析纯衡阳市凯信化工有限公司4NH4HCO3分析纯西陇化工股份有限公司5C8H20O4Si(TEOS)分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司6NaCl分析纯天津市大茂化学试剂厂7NH3·H2O分析纯西陇化工股份有限公司8C2H5OH(乙醇)分析纯天津市永大化学试剂有限公司9H2O分析纯.3实验步骤1）准备好实验所需的药品及容器；2）按目标产物Sr2SiO4：Sm3+的化学计量比，准确称量反应原料。将量取好的TEOS加入盛有适量无水乙醇和蒸馏水的坩埚中再加入一定量NH3·H2O，将称量好的SrNO3)2和蒸馏水分别加入上述坩埚中;将称量好的Sm2O3溶解到适量的1:1HNO3中,将溶解完全的Sm2O3加入上述坩埚中,用超声波震荡至所有原料溶解完全，将上述2种坩埚混合放在磁力搅拌器中搅拌，加入一定量NH4HCO3，搅拌一段时间后将试样放入恒温干燥箱中烘干；将烘干的试样加入一定量的NaCl充分研磨；将燃烧后的试样倒入研钵中加入称量好的NaCl后充分研磨；将研磨好的试剂放入坩埚中在窑炉中进行焙烧；将焙烧后的产物过滤洗涤除去残留熔盐,然后把产物置于120℃恒温干燥箱中干燥得到Sr2SiO4:Sm3+荧光粉。3）将粉体用荧光光谱仪、XRD、SEM进行表征。实验流程如图1所示，具体实验数据见表12.3实验过程TEOS+乙醇+H2OSr(NO3)2+H2O+Sm2O3混合溶液加入NH4HCO3，搅拌混合溶液干燥白色沉淀NaCl混合，研磨粉末颗粒固体高温煅烧过滤，去离子水和无水乙醇洗涤沉淀，恒温干燥XRD,荧光光谱仪，SEM测试表征Sr2SiO4：Sm3+荧光粉NH3·H2O图1实验流程图2.4实验方法原理共沉淀—熔盐法的基本原理是将可溶性盐按一定比例混合后加入去离子水或蒸馏水配制成盐的水溶液,直接以氨水或碳酸铵NH4HCO3作沉淀剂,从外部滴入水溶液中并进行化学反应生成沉淀物,再经多次过滤与洗涤后进行烘干并煅烧,可以在较低的温度下合成硅酸锶，将结晶物质在高温下溶解于低熔点的熔融盐中，形成均匀的饱和溶液，然后通降温或蒸发熔剂等方法，形成过饱和溶液析出晶体。共沉淀—熔盐法的优点:工艺简单,操作方便,对设备的要求不高,投资少,生产成本低,产物纯度高,成分可控,组分均匀,易于实现工业化生产,并且生产出来的粉体分散性好等优点。此外,由于共沉淀法可以精确控制各组分的含量,使不同组分实现分子或原子水平的混合,且反应物溶液浓度高,有较高的粉末产出比。但是,阴离子的洗涤较为困难,粉体易团聚是该方法的存在的主要问题。（1）适用性很强，几乎对所有材料，都能找到一些适当的熔盐从中将其单晶生长出来。（2）可以明显的降低生长温度和缩短反应时间。（3）通过共沉淀—熔盐法可以更容易的控制粉体颗粒的形状和尺寸。此外，共沉淀—熔盐法在反应过程以及随后的清洗过程中，有利于杂质的清除，形成高纯的反应产物。这种方法的缺点是在制备过程中不易观察生长现象，许多熔盐都具有不同程度的毒性，其挥发物还常常腐蚀或污染炉体。2.5表征方法及原理2.5.1物相组成测试（XRD）X-射线衍射分析是当今研究晶体结构、物相分析、晶粒集合和取向等问题的最有效的方法之一。X-射线衍射线的位置取决于晶胞的形状和大小，也即取决于各晶面的面间距，而衍射的相对强度则取决于晶胞内原子的种类、数目及排列方式。每种晶态物质都有其特有的结构，不是前者有异，就是后者有别，因而也就有其独特的衍射花样。当试样中包含两种或两种以上的结晶物质时，它们的衍射花样将同时出现，而不会相互干涉。于是当我们在待分析试样的衍射花样中，发现了和某种结晶物质相同的衍射花样时，就可断定试样中包含着这种这种结晶物质。再则混合物中某相的衍射线强度取决于它在试样中的相对含量，因此，若测定了各种结晶物质的衍射线的强度比，还可以推算出它们的相对含量来，以上就是X-射线物相定量分析的理论依据。X-射线衍射仪（XRD）主要用来分析合成的Sr2SiO4:Sm3+荧光粉的晶相组成。2.5.2扫描电子显微镜（SEM）扫描电子显微镜是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像。试样为块状或粉末状颗粒，成像信号可以是二次电子、背散射电子或吸收电子。其中二次电子为最重要的成像信号。由电子枪发射的能量为5-35KeV的电子，以其交叉斑作为电子源，经二级聚光镜及物镜的缩小形成具有一定能量、一定束流强度和束斑直径的微细电子束，在扫描线圈驱动下，于试样表面按一定时间、空间顺序作栅网式扫描。聚焦电子束与试样相互作用，产生二次电子发射，二次电子发射量随试样表面形貌而变化。二次电子信号被探测器收集转化成为电讯号，经视频放大后输入到显象管栅极，调制与入射电子束同步扫描的显像管的亮度，得到反映试样表面形貌的二次电子像。扫描电镜就是这样采用逐点成像的方法把样品表面的特征，按顺序、成比例的转换为视频传号完成一幅图像，从而使我们在荧光屏上观察到样品表面的各种特征图像。扫描电镜主要可以用来分析合成的Sr2SiO4:Sm3+荧光粉的微区形貌、晶体结构和化学组成。2.5.3荧光光谱测试通过扫描激发单色器以使不同波长的入射发样品，并让所产生的荧光通过固定波长的发射单色器而照射到检测器上，由检测器检测相应的荧光强度，由X-Y记录仪记录荧光强度对激发波长的关系曲线，即为激发光谱；通过保持激发光的波长和强度不变，让样品产生的荧光通过发射单色器后照射于检测器上，扫描发射单色器并检测各种波长所对应的荧光强度，由X-Y记录仪记录荧光强度对发射波长的关系曲线，即为发射光谱.(1)激发光谱激发光谱反映了合成Ca2Al2SiO7:Dy3+晶体所吸收的激发光波长中，哪些波长的光对材料的发光更有效.这对分析发光的激发过程很有意义，也为确定哪些波段范围内的激发光对材料的发光提供了更有效的直接依据。(2)发射光谱发光材料的发光能量按波长的分布称作发射光谱。发射光谱的组成主要决定于发光中心的结构。光谱由多个发光带组成时，不同的发光带来源于不同的发光中心温度、激发光波长及强度都会影响发射光谱的变化。3实验数据记录及分析3.1数据记录实验数据表序号实验原料TEOS(g)C2H5OH(mL)Sm2O3(g)SrNO3)2(g)NH3·H2ONaCl(g)NH4HCO3(g)H2O(mL)11.5049100.06102.953923.06571.32813021.5067100.06102.958223.06151.32753031.5072100.06102.953723.06711.32543041.5021100.06102.951823.06831.32453051.5012100.06102.951923.06731.328530实验条件烘干温度烘干时间焙烧初始温度保温时间焙烧最终温度保温时间去离子水洗涤次数乙醇洗涤次数过滤后烘干温度烘干时间120℃24h1150℃2h1350℃3h5次1次120℃24h3.2数据分析与讨论3.2.1Sr1.98SiO4:Sm3+0.02样品的激发光谱和发射光谱图图1为用日立F-4600荧光光谱仪所测出的Sr1.98SiO4:Sm3+0.02样品的激发光谱和发射光谱图。图1（左）是Sr1.98SiO4:Sm3+0.02激光光谱(监测波长为600nm)，样品的激发峰波长主要分布在300nm~500nm之间，主要激发峰有：318nm、333nm、345nm、360nm、375nm、403nm、414nm、423nm、438nm、460nm、469nm、473nm。在激发波长为403nm处，样品具有最大的发光强度。图1（右）是Sr1.98SiO4:Sm3+0.02的发射光谱（激发波长为403nm）。由图可知，制备的Sr1.98SiO4:Sm3+0.02荧光粉可以被波长为403nm的紫外光有效激发，所得发射峰为：561nm、569nm、583nm、600nm、645nm五个发射峰强度相近。通过对Sr1.98SiO4:Sm3+0.02的发射光谱进行计算得出Sr1