搜索
1995，N〇6材料导报•55•71994-2015ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved,金绪刚龚克成(华南理工大学高分子材料系，广州510641)摘要由于具有优异的电活性和光学性能以及可加工性，共轭聚合物有着广泛的并有希望实现的用途。文中总结和展望了共扼聚合物在应用研究方面的发展现状和前景。关键i司共轭聚合物导电聚合物电活性AbstractInthispaper.itispointedoutthattheconjugatedpolymershaveawiderangeofpromisingapplicationsbecauseoftheirexcellentelectroactiveandopticalperformanceandprocessability.Thecurrentstatusandprospectoftheirap-pliedresearchareforecasted.KeyWordsconjugatedpolymer,conductingpolymer»eiectroactive1概述聚乙炔、聚苯胺等共轭聚合物是近十几年发展起来的具有半导体或金属导电率的本征型导电聚合物材料，其电活性来源于独特的共轭电子结构。在分子链中，随着〃电子体系扩大，出现w成键态和，反键态，继而形成能带。n成键态形成价带，^反键态形成导电带，其禁带宽度一般在1〜4eV间。由于这种非定域的《电子结构，通过化学掺杂*聚合物可形成P型或N型导电态。反式聚乙炔掺杂态导电率高达l〇5ScnTl数量级，许多掺杂态共轭聚合物在1〇2〜lOScm—1。理论和实验表明，孤子，极子或双极子是掺杂共轭聚合物导电的主要载流子，跳跃和隧道效应是载流子主要传递机理。在共轭聚合物中,控制载流子浓度的方法除化学掺杂外.也可由光激发或电子器件注入法。在此情况下，由于电子和声子相互作用，载流子自定域，形成孤子、极子、双极子或激子，共轭聚合物表现出一些持别的光电性能，如掺杂引起的强的次能级光吸收带；激子缔合辐射发光现象;在激光下非线性光学特性，等等。导电聚合物合成方法主要有化学法和电化学法。合成的产物多为不熔不溶的结晶粉末，不易加工成型。另外，导电聚合物还存在稳定性问题。未掺杂聚合物的不饱和双键易受氧化及其它物质的攻击，导致电性能及其它性能下降。同时，掺杂剂的作用也影响聚合物的稳定性。作为实际应用，上述缺点是必须克眼的。近年来.国内外工作者在这方面进行了许多卓有成效的研究工作，可概括如下几点：①在合成方法和掺杂方式上下功夫，改善加工性能和稳定性[1〜2];②化学改性W，如侧基化或共聚；③与高分子材料或无材料等复合，形成性能优异的新材料体系[];④合成新型的共轭聚合物[5]»共轭聚合物独特的电学和光学性能及其作为高分子材料的特点，决定了共轭聚合物广泛的应用前景。这便是共轭聚合物材料突飞猛进发展的动力源泉。2典型的共轭聚合物及其复合材料共轭聚合物发展至今，其品种较多，主要有聚乙炔（PA)、聚苯胺（PANI)、聚噻吩(?丁）、聚吡咯(？？丫）、聚（对-苯撑）（卩？？）、聚(对-苯撑乙烯）（PPV)、聚二乙炔（PDA)、聚苯硫醚(PPS)等。其中聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯被公认为最有实用价值的共轭聚合物，也是研究的热点。聚苯胺(PANI)的化学稳定性好，电化学可逆性优异.原料易得，合成方法简便，是最有希望在实际中应用的导电高分子材料，_杂态电导率可达lOOScm—。一般来说，非导电态PANI可溶于NMP、*56•材料导报1995,NQ671994-2015ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved,等有机溶剂，但掺杂后变得难溶。通过选择合适的合成方法和掺杂剂如有机磺酸及Lewis碱复合掺杂剂，已解决了导电态的可溶性问题[1~2]。尽管如此，PANI的溶解度很小w，仍然属于不易加工的聚合物。为了改善PANI的工艺性，人们做了许多改变链结构的尝试。资料[7]报道了苯胺和甲苯胺的共聚物，共聚物溶解性有所提高.但随甲苯胺含量增加共聚物导电性下降；当其含量超过20%时，导电性下降显著。也有报道说，邻甲苯胺、间甲苯胺导电聚合物，可全部溶于氯仿、四氢呋喃等溶剂，溶液浓度可达lwt%。资料[8]报道说，在PANI骨架引入烷基结构，如在N原子上引入丁基、辛基、十二烷基等，所得聚合物可溶于丙酮，溶解度可达26%，但导电率仅10-5〜l〇-9Scm-、此外N-苄基苯胺聚合物具有良好的电致变色特性.由此获得了电学和光学性能颇具特色的聚合物。H.S.Chan[9]等在苯胺邻位引入侧基-CH2〇H、-CH〇OH，合成的聚合物导电率分别为10-3ScnT1，10-9ScnT1，与PANI相比下降了许多，但工艺性能大大提高。这些改性聚合物适合于对导电率要求较低的场合使用。聚苯胺的一些商品型号已问世。美国AlliedSignal公司推出的Version型导电PANI粉末，可在100°C下长期使用，可经受24〇°C的加工处理，其导电形式为PANI与有机磺酸阴离子的复合物。这种导电粉末可与热塑性树脂共混.适于模塑、挤出、注射等普通加工手段成型，也可分散于油漆和有机溶剂中涂覆。聚噻吩（PT)和聚吡咯（PPY)若选择好合适的掺杂剂也具有良好的稳定性，且是所期待的具有实用价值的导电聚合物。1986年，Elsenbaumer等通过反应在睡吩3位引入长链烯基，首次得到了真正具有可熔可溶特性的导电聚噻吩衍生物[|°]。这类聚合物可溶于四氢呋喃、甲苯、氯仿等有机溶剂，可溶液浇铸加工。当烷基为辛基以上的长链时，聚合物可熔融加工，熔融温度低于200°C。自此这类聚合物得到了广泛的研究„PT和PPY大多数的3位烷基取代物的导电率在101〜103Scm—1间[8]„通过3位取代，还可赋予PT和PPY一些诱人的性能在PT的3位引入甲基丙烯酸酯类侧基，得到了不仅是导电体，还可作光致抗蚀剂的聚合物，可望用于光刻微电子线路。通过3位取代，还可调和PT的光学性能。在3位引入磺酸基类侧基分别合成了水溶性自掺杂导电聚合物和具有热致变色特性的导电聚合物《。PT和PPY也已有商品型号市售产品。聚乙炔（PA)是最早为人们发现的导电聚合物之一，它在室温具有金属导电性，导电率达1.5X105SCm-1，并具有非常特殊的电学、光学和可逆电化学等性能。但在空气中易氧化降解，所以一直未能得到实际应用。人们用酸处理、离子注入等手段提高其稳定性取得了一定的效果[1]»Naarmann等合成高质.量PA膜，也提高了它的稳定性。用2,6-特丁基4-甲基苯酚作抗氧稳定剂，能有效地中断PA中自由链式反应的能力，从而提高了稳定性。提高PA的稳定性仍是人们正在努力攻克的课题。将共轭聚合物与其它材料复合，既可提高其力学性能、耐温性、稳定性等性能，还可降低成本。与金属、石墨等导电填料相比，共轭聚合物具有更好的相容性，易于实现分子水平级复合，从而得到性能优异的复合材料。、这类复合材料有：（1)与高分子材料复合。高*分子材料常选用极性聚合物，如PMMA、Nyl〇n、PVC、PC、H等热塑性树脂及环氧树脂等热固性树脂〜]。复合方法有溶液共混法、乳液反应复合、电化学复合、机械共混复合、表面聚合等。共轭聚合物在高分子复合材料中呈微纤网状、微球状或棒状等形态。复合材料的导电性能依复合方式及结构形态的不同有差别。如采用机械共混，复合材料中PANI渗滤阀值出现在10〜16%的体积含量，而采用反应复合法PPY在复合材料中渗滤阀值可做到2%左右(体积比)w。（2)与无机材料复合。无机材料有粘土、Si02、沸石等硅酸盐类[|7]以及Ti02、W03、V205.nH20、Feod等金属氧化物将共轭高分子直接插入这类层状分子结构中，或插入单体，由单体原位聚合，形成纳米级层间复合材料，具有新颖的结构、电学和力学性能。3应用进展最近的研究成果表明，一些共轭聚合物及其复合材料已克眼了稳定性不够的缺点，发挥了易成1995»N〇6材料导报•57•71994-2015ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved,型、成品率高、成本低、性能独特的优势，在某些应用领域，已进入商品化阶段，正显示出独具的魅力。3.1导电材料及制品共轭聚合物可应用于许多对电活性有要求的场合[19]，如导电胶、纤维和油墨，低电流电线，EMI材料，雷达波吸收材料，抗静电器件和织物，导电膜，透明电极，等等。在这方面，或作为导电原材料供应，或加工成制品销售，在国外已发展了多种商品化产品。国外一些导电聚合物产品示于表1。3.2可充电电池由于导电性和电化学可逆性，共轭聚合物可用作可充电电池的电极材料。1987年曰本Bridgestone-Seiko公司开始销售PANI基可充电电池u°]，同年原联邦德国BASF公司也发展了二类PPY基可充电电池[31]。但经过5年的市场陶冶，这类电池已停止销售。ValenceTechnologies公司开发了可充电300次无效率下降的电池，1992年该公司收到上亿美元的订单。近两年的市场应用表明，该电池的稳定性也受到严重的挑战。所以，共轭聚合物基可充电电池性能稳定性的问题仍然决定着其在市场的生存力。3.3电子器件共轭聚合物独持的电性能引起在半导体电子器件应用上的广泛研究，如PN结二极管、Schottky二极管、场效应管（PET)、电容器等电子器件。日本Panasonic公司在1991年首次推出了PPY基的SPCap系列电容器，具有TCNQ络合物基电容器所具有的功表1一些导电聚合物商品化产品产品及型号生产公司及生产年代导电聚合物导电粉末VersionAlliedSignal(USA)»1991PANICPEX-1Hexcel(USA),1992PANI热塑性共混物Americhem(USA)Zipperling-kessler(Germany)，1991PANI/PMMA导电涂料ContexMilliken(USA),1990PPYft装网IntrigueMilliken(USA)，1992PPY透明涂料IncoblendAmerichem(USA)*1992PAN1/PVC红外高透明涂料Americhem(USA)♦1989PANI抗静电模HostaphanRN12Hoechst(Germany),1992「P丁导电膜SECF*ilmsCiba-Geigy(Switzerland)tl992PPY4MB磁盘抗静电层MF2-EDHitachi-Maxell(Japan),1992静电扬声器ElectrostatFinal(Netherland),1992PANI/PET