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1天然气化工调研报告目录一、前言二、天然气化工技术⒈富乙烷、丙烷天然气用于裂解制乙烯⒉乙烷催化联产乙烯和醋酸⒊天然气生产合成氨和甲醇⒋天然气制二甲醚⒌天然气通过甲醇生产烯烃⒍天然气制合成油⒎甲烷氧化偶联制取乙烯⒏天然气制乙炔三、天然气化工开发现状⒈国外研究开发现状⒉国内研究开发现状四、分析与建议五、主要参考文献与信息来源分析与建议：⒈天然气是以甲烷为主要成份的混合物，从中分离出甲烷(甲烷气、干气)、液化石油气(主要由丙烷和丁烷组成)和稳定轻烃(为C5+)，天然气凝液(NGL)是石油化工的主要原料之一。因此，天然气化工利用方案也可概括为以下四个方面(详见文内表格)。⒉我国天然气资源陆上占78.6%，海域占21.4%。陆上天然气资源分布在西部，而主要市场又在东部，长距离管输费用使有些用户难以承受（据测算，新疆天然气到上海门站的管输费高达0.884元／立方米，占到上海气价1.304元／立方米的68%）。⒊与世界情况不同，我国天然气价格偏高，约比中东高4～8倍、为美国的1.2～1.5倍，因此在利用和开采上都受到一定限制，使得发展天然气化工难以承受。只有某些高附加值深加工的天然气化工产品才能承受较高的天然气价。上海地区发展天然气化工尤其要进行多步深加工，提高承受天然气价高的能力。⒋按天然气1.35元/m3，鲁奇低压法天然气合成甲醇比鲁奇低压法煤制甲醇的生产成本高。当天然气价格降至0.69元/m3，其生产成本与煤制法相当（见本文计算）。因此难以在上海用天然气制甲醇与合成氨。⒌我国天然气化工向精细化方向发展的障碍是技术缺乏。天然气生产乙烯技术，国外正转入中间试验阶段，他们愿意与我国合作中试；到上海天然气中有10～20%的乙烷，大庆已有一套天然气制乙烯装置。2002～2005年，南非、美国和澳大利亚等国将上马8个天然气合成油项目。国外天然气合成油技术已趋成熟，引进国外技术和资金，是天然气化工向精细化方向发展的一条捷径。⒍我们推荐天然气制乙炔，一是乙炔化工有很多下游高附加值产品，二是环境友好工艺。川维引进技术是成功的。2一、前言天然气不仅是一种清洁能源，而且是一种优质的原料。世界上76%的合成氨、80%的甲醇39%的乙烯由天然气为原料制取。第16届世界石油大会的报告认为，全球天然气需求将从目前2.6×1012m3增加到2020年4.9×1012m3。约在2040年,世界天然气供应量将超过石油和煤炭，天然气所占比例将从2000年24.7%上升到2040年51%。天然气供应量的增长为天然气化工的发展创造了良好条件。图1是当代天然气化工利用示意图。图1天然气化工利用示意图二、天然气化工技术⒈富乙烷、丙烷天然气用于裂解制乙烯世界富产天然气的地区都将廉价的天然气用作裂解装置制乙烯，大大提高了裂解制乙烯的经济性。乙烷裂解制乙烯流程如图2。乙烯乙烷、丙烷热解天然气乙烷乙烯·醋酸催化合成气费—脱合成H2合成氨ENG‘二甲醚ENG‘甲醇甲醛ENG‘烯烃ENG‘汽油ENG‘醋酸等化工产品ENG‘二甲醚ENG‘改质烷石蜡烃ENG‘煤油ENG‘柴油ENG‘润滑油基础油ENG‘3原料乙烷与循环乙烷混合，经热水预热后送入裂解炉的对流段，加入一定比例的稀释蒸汽后进一步预热，然后进入裂解炉的辐射段发生裂解。从裂解炉出来的裂解气经废热锅炉迅速冷却，产生高压蒸汽后送入骤冷塔。裂解气在骤冷塔进一步冷却，使其中的水和重质物冷凝下来，并从塔底分出，送收集罐进一步处理。从骤冷塔出来的裂解气经四段(或五段)离心压缩机压缩。从三段(或四段)压缩机出来的裂解气经碱洗塔除去其中的酸性气体，经乙炔转换塔除去其中的乙炔，然后送入四段(或五段)压缩，从最后一段压缩出来的裂解气经干燥塔除去其中的水分后送入乙烯／丙烯阶式冷冻系统，在此分出氢气，并使烃类全部冷凝。冷凝液首先进入脱甲烷塔，塔顶除去甲烷，塔底物送入脱碳二塔。脱碳二塔塔顶馏分为碳二，送入碳二分馏塔。碳二分馏塔塔顶得产品乙烯，塔底物为乙烷，供循环裂解。脱碳二塔塔底物含有碳三及重质烃，经燃料气蒸发器，变为重质燃料气和液体燃料。消耗定额(以生产1t乙烯计)乙烷1.246t催化剂／化学品2.03美元(1992)电35kWh冷却水426t燃料16.90×106kJ4丙烷裂解制乙烯流程如图3。原料丙烷与蒸汽混合(蒸汽与丙烷的混合比约为0.3)后送入裂解炉，裂解温度约900℃，停留时间约5s。裂解气先经废热锅炉冷却，产生高压蒸汽，然后进入骤冷塔，用循环水进一步冷却，使其中的水和重质物冷凝下来从塔底分出。从骤冷塔出来的裂解气送入压缩和分离系统。压缩采用四段或五段离心压缩。裂解气在最后一段压缩之前经乙醇胺处理和碱洗，除去其中的二氧化碳和硫等酸性气体。经最后一段压缩的裂解气送入干燥塔除去痕量的水分，然后经乙烯／丙烯阶式冷冻系统，在此分离出氢气，并使烃类全部冷凝，冷凝液进入脱甲烷塔，塔顶除去甲烷，塔底物送入脱碳二塔。脱碳二塔塔顶馏分经乙炔转换塔加氢除去炔烃后送入碳二分馏塔，塔顶得产品乙烯，塔底物为乙烷循环回裂解炉。脱碳二塔塔底物与裂解气冷凝液汽提塔塔底物一起送入脱碳三塔，塔顶为粗碳三馏分，经催化加氢除去甲基乙炔和丙二烯后送入碳三分馏塔，塔顶得产品丙烯，塔底物为丙烷，循环回裂解炉，脱碳三塔的塔底物5和从骤冷塔回收的粗汽油一起进入脱碳四塔，从中回收出少量的碳四馏分。消耗定额(以生产1t乙烯计)丙烷2.246t催化剂／化学品2.70美元(1992)电40kWh冷却水350t燃料21.02×106kJ据统计，美国乙烯能力（2718×l04t/a）的75%左右采用乙烷和丙烷为原料,沙特阿拉伯乙烯能力（565×l04t/a）的85%采用乙烷和丙烷为原料,加拿大阿尔伯达所有的乙烯装置也都采用乙烷为原料。2000年加拿大建成世界上最大的127×l04t/a乙烷裂解装置。中东以乙烷为原料生产乙烯，是世界上原料费用最低的地区。该地区乙烷价格为0.75美元／106BTU（37.5美元／t），从而使其乙烯生产成本低达100美元／t。亚太地区马来西亚、澳大利亚、印度采用乙烷原料的乙烯装置生产成本为200～240美元／t美国墨西哥湾沿岸为250美元/t。相比之下，新加坡、泰国、印度尼西亚、印度、台湾省采用石脑油原料的乙烯生产成本约为320～400美元／t之间,韩国和日本为480～500美元/t。而我国石脑油／瓦斯油裂解装置的乙烯生产成本高达530美元／t。⒉乙烷催化联产乙烯和醋酸乙烷催化联产乙烯和醋酸的工艺近年得到开发。沙特阿拉伯沙特基础工业公司（Sabie）开发了采用经磷改进的钼-铌-钒酸盐催化剂（Mo2.3V1.0Nb0.32Px）的乙烷联产乙烯和醋酸新工艺。乙烷和空气（15／85.0）在260℃和1.38MPa下通过催化剂（x－0.042），在转化率53.3%时，生产醋酸和乙烯的选择性分别为49.9%和10.5%。Sable巳在延布建设3×104t／a装置,定于2003年开工。生产20×104t／a醋酸的装置也可望2004年投产,为35×104t／a对苯二甲酸装置提供醋酸溶剂。6⒊天然气生产合成氨和甲醇天然气生产合成氨和甲醇是目前天然气化工利用的一条重要途径，技术成熟，可大规模组织生产。★高压天然气合成甲醇经压缩后的合成气在活性炭吸附器中脱除五羰基碳后，同循环气一起送入管式反应器中。在350℃和30.0MPa压力下，一氧化碳和氢通过催化剂层，反应生成粗甲醇。含粗甲醇的气体经冷却器冷却后，迅速送入粗甲醇分离器中，使粗甲醇冷凝，未反应的一氧化碳和氢循环回反应器。冷凝的粗甲醇进入精馏装置，在第一分馏塔中分出二甲醚和甲酸甲酯及其它低沸点不纯物，在第二分馏塔里除去水和杂醇，得到精甲醇。高压天然气合成甲醇流程见图4。消耗定额(按生产1t甲醇计)天然气900Nm3电63kWh锅炉给水0.72t冷却水57t★中压天然气合成甲醇原料、燃料天然气和弛放气在转化炉内燃烧加热，转化炉管内填7充镍催化剂。从转化炉出来的气体进行热量交换后，送入合成气压缩机，经压缩与循环气一起，在循环压缩机中预热。然后进入合成塔，其压力为8.0MPa，温度为220℃。在合成塔里，合成气通过催化剂生成粗甲醇，塔内冷激型，回收合成反应热产生中压蒸汽。出塔气体预热进塔气体，然后冷却，将粗甲醇在冷凝器中冷凝出来。气体大部分循环，其余弛放用作转化炉燃料。粗甲醇在拔顶塔和精制塔中，经蒸馏分离出二甲醚、甲酸甲酯及杂醇油等杂质，即得精甲醇产品。中压天然气合成甲醇流程见图5。消耗定额(按生产1t甲醇计)天然气+一氧化碳600～650Nm3燃料150～200Nm3电10～20kWh锅炉给水1.0～2.0t冷却水200～250t★鲁奇低压法天然气合成甲醇天然气经脱硫至0.1×10-6以下后，送入蒸汽转化炉中，天然气中所含的甲烷在镍催化剂作用下转化成含有一氧化碳、二氧化碳及惰性气体苯的合成气。合成气经冷却后，送入离心式透平压缩机，将其压至4.0～5.0MPa压力后，送入合成塔。合成气在铜催化剂存在下，8反应生成甲醇。合成甲醇的反应热用以产生高压蒸汽，并作为透平压缩机的动力。合成塔出口含甲醇的气体先与混合气换热冷却，再经空气或水冷却，使粗甲醇冷凝，在分离器中分离。冷凝的粗甲醇至闪蒸罐闪蒸后，送至精馏装置精制。粗甲醇首先在初馏塔中脱除二甲醚、甲酸甲酯及其它低沸点杂质。塔底物即进入第一精馏塔。经蒸馏后，50%的甲醇由塔顶出来，气体状态的精甲醇用来作为第二精馏塔再沸器加热的热源，由第一精馏塔底出来的含重组分的甲醇在第二精馏塔内精馏，塔顶部出精甲醇，底部为残液，第二精馏塔来的精甲醇经冷却至常温后，送入贮槽，即为纯甲醇成品。鲁奇低压法天然气合成甲醇流程见图6。消耗定额(按生产1t甲醇计)H2／CO以化学计量比H2／CO以非化学计量比天然气23×106kJ2.9×107kJ燃料5.9×106kJ2.1×106kJ二氧化碳151Nm3电50kWh锅炉给水0.70t0.82t冷却水45m350m3★托普索(Topsφe)低压天然气制甲醇9采用氧化锌床脱硫，若天然气含有有机硫时，则用镍-钼加氢脱硫，H2从弛放气中提取，采用较高的预热温度，使天然气／工艺蒸汽预热至600℃以上，燃烧空气预热至400℃以上，转化炉操作压力1.4～2.0MPa，H20／CO=2.5～3.0。转化气中残余甲烷为3%。采用一台蒸汽透平驱动的离心式压缩机，转化用工艺蒸汽由主压缩机透平获得，循环比为3.66～5.17。托普索低压工艺采用冷激式绝热合成塔内装三层或五层MK-101型铜系高活性催化剂，合成塔内装有间接热交换器，产生的蒸汽用来供能量平衡。合成压力7～9MPa，反应温度215～310℃，合成塔出口气体中甲醇浓度为4.5%(体积)。粗甲醇含水15%(重量)，采用两塔精馏，第一塔为加压塔，塔顶冷凝器为第二塔底的再沸器。经蒸馏后的甲醇在冷凝器中冷凝得精甲醇成品。托普索(Topsφe)低压天然气制甲醇流程见图7。消耗定额(按生产1t甲醇计)10天然气（原料、燃料）31.40GJ电80kWh冷却水149m3能耗32.66GJ★ICI公司低压法天然气制甲醇天然气经加氢脱除硫化物后，与蒸汽混合，预热进入加压蒸汽转化炉。在800～850℃进行烃类蒸汽转化反应，产生合成气。合成气换热后，在透平压缩机内升压至5.07MPa，与压缩后的循环气混合，混合气分为两股，主流经热交换器预热至245℃，进入合成塔，支流作为冷激气流以控制合成塔内催化剂床层的温度。合成气在合成塔内的ICI-51-1型铜基催化剂上激烈反应，生成甲醇。含甲醇的蒸汽经热交换器换热，送入水冷凝器，冷凝获得粗甲醇。粗甲醇在分离器中进行气液分离。分出未反应气体返回循环压缩机升压。液态粗甲醇送入闪蒸塔，降压至0.34MPa，使溶解的气体在此被闪蒸出来，闪蒸气用作燃料。闪蒸后的粗甲醇进行双塔蒸馏，在第一蒸馏塔中除去挥发性杂质，在第二蒸馏塔中除去水及高级醇，从而得到精甲醇。ICI公司低压法天然气制甲醇流程见图8。消耗定额(按生产1t甲醇计)天然气3.14×107kJ电43kWh冷却水250m3锅炉给水0.9t★天然气加压蒸汽转化法(凯洛格制氨流程)天然