天然气开采与综合利用技术6-1(第六章天然气化工利用-制合成氨、-(1)

天然气开采与综合利用NaturalGasExploitationandUtilizationTechnologiesSouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology李亚军31955956,[e-mail]第六章、天然气的化工利用SouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2019/8/152天然气产业链下游：分配应用天然气的应用有两种方向：属于能源种类的气体燃料和作为化工基本原料。天然气的化工利用：天然气制合成氨及尿素天然气制甲醇及下游产品天然气制乙炔及下游产品富乙烷、丙烷天然气用于裂解制乙烯天然气制合成油天然气合成低碳烯烃SouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2019/8/153前言天然气化工利用的地位及结构：1872年天然气制炭黑工业化，可认为是天然气化工利用的开端；20世纪20年代，合成氨的工业化为天然气化工利用开辟了广阔前景。SouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2019/8/154天然气化工利用----前言天然气主要用在燃料利用，因属于碳一原料，一次加工范围较窄，化工利用率较低。就世界范围而言，化工利用的比例约10％～12％；但其绝对量相当可观，以7%计，则每年化工利用的天然气量即超过1400亿m3。SouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2019/8/155天然气化工利用-----前言目前，以天然气为原料生产的产品已超过1.6亿t，在化学工业中占有重要地位。一次产品有氨、甲醇、合成油、氢气、乙炔、氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、炭黑、氢氰酸、二硫化碳、硝基甲烷及单细胞蛋白等十几种；由氨、甲醇、乙炔和其他一次产品又可衍生出大量二次及三次产品。其中，以合成氨及甲醇最为重要，全世界84％的氨和90％的甲醇都是以天然气为原料生产的。生产化肥消耗的天然气约占天然气化工利用的94％。SouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2019/8/156第一节、天然气制合成氨及尿素SouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2019/8/158天然气化工利用－合成氨及尿素热电联产和联合循环发电系统原理和意义“总能系统”：为了节约能源，合理安排工厂能量的利用，提高天然气等能源的利用率，依据工程热力学理论，借助系统工程的方法，综合研究整个工厂中能量传递、转化和利用的全过程，按能量的品位高低，安排用于发电(或做动力)和供热，不同温度的热能按应用要求进行合理分配，做到热电结合，实现不同品位的能量梯级利用，达到最大限度地提高能源利用率。SouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2019/8/159一、合成氨及尿素的发展特点1、新建装置多建于盛产天然气的地区从70年代起，我国相继从美国、日本、法国、丹麦、德国等国家引进了大型合成氨装置17套（Kellogg公司8套）；“九五”期间又有海南等地的天然气大化肥投产，大都在天然气、油田气丰富的地方。2、不同原料的合成氨装置投资及能耗比不同，与其他原料（如煤、重油等）相比，以天然气作合成氨原料装置投资最省，能耗最低。当建于气价比较便宜的地区时，产品成本低廉而具有很大的经济优势。SouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2019/8/1510一、合成氨及尿素的发展特点3、天然气制合成氨既是一个十分成熟的技术又是一个不断发展的技术，为达到提高效益的目的，装置规模向大型化、单系列，致力于回收利用不同能级能量，以降低能耗的方向发展。合成氨生产是高耗能过程，故其技术进步系以降低装置的能耗为中心。20世纪80年代以来进步显著，吨氨的综合能耗已从传统的37.7~41.8GJ降至28.4~29.3GJ。目前，大型合成氨厂能耗（设计值）：天然气28GJ/t氨；重油（渣油）38GJ/t氨；煤48GJ/t氨SouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2019/8/1511二、天然气制合成氨2.1、合成氨生产工艺2.1.1、工艺原理以天然气为原料合成氨需经若干步工序，其中所涉及的主要化学反应有：经过脱硫的天然气转化制合成气、合成气中CO的变换、CO2的脱除、微量碳氧化物的除去以及核心反应氨的合成。SouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2019/8/15122.1、合成氨生产工艺2.1.1.1、甲烷蒸汽转化制合成气在一定条件下，甲烷蒸汽转化制合成气过程还伴有生成炭黑的副反应发生。SouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2019/8/15132.1、合成氨生产工艺（1）、甲烷蒸汽转化的反应热力学天然气转化制合成气是整个合成氨装置的关键工序，烃类的蒸汽转化是一复合吸热的可逆反应，故甲烷的转化率受热力学平衡的限制。合成氨生产一般要求转化产物中残余的甲烷体积分数不超过0.5%。SouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2019/8/15142.1、合成氨生产工艺影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素(37)：水碳比：是指天然气蒸汽转化制合成气原料气中水蒸气与含烃原料中碳分子总数之比。水碳比大小表示天然气蒸汽转化工艺中所用的工艺蒸汽量的多少。在一定条件下，水碳比越高，甲烷平衡含量愈低，即转化率越高。温度：烃类蒸汽转化是吸热的可逆反应，温度增加，甲烷平衡含量下降。（反应炉管不能承受太高温度时，解决办法；提高水碳比）压力：烃类蒸汽转化为体积增大的可逆反应，增加压力，甲烷平衡含量也随之增大。SouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2019/8/15152.1、合成氨生产工艺（2）甲烷蒸汽转化的反应动力学从热力学方面衡量，甲烷蒸汽转化反应尽可能在高温、高水碳比及低压的条件下进行。但是，在相当高的温度下反应的速度仍然很慢，需要催化剂来加快反应。a、甲烷转化本征动力学b、烃类转化宏观动力学（表观动力学）SouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2019/8/15162.1、合成氨生产工艺（2）甲烷蒸汽转化的反应动力学在甲烷催化转化过程中催化剂是决定操作条件、合成气组成、设备结构及尺寸等的关键因素之一。高活性、强度好、抗析碳、良好的几何尺寸、足够的使用寿命是烃类转化催化剂应具备的条件，镍是最有效的催化剂。SouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2019/8/15172.1、合成氨生产工艺（3）转化过程的析炭和除炭甲烷蒸汽转化是在高温下进行的，存在着结炭问题。COHHCOCHCHCCOCO2224222SouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2019/8/15182.1、合成氨生产工艺甲烷蒸汽转化过程防止炭黑生产的条件：甲烷转化时生成的炭黑会覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，使催化剂活性降低，甲烷转化率下降，同时局部反应区产生过热而缩短反应炉管使用寿命，甚至会使催化剂粉碎而增大床层阻力。甲烷转化过程的温度及压力对析碳有不同的影响。理论最小水碳比：有炭析出时的水碳比称为理论最小水碳比，也称热力学最小水碳比。SouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2019/8/15192.1、合成氨生产工艺甲烷蒸汽转化过程防止炭黑生产的条件：烃类转化过程中，为防止生成炭应使反应过程在热力学不生成炭的条件下进行。1、保证足够水蒸汽用量大于热力学的最小水碳比。2、选择合适的温度、压力等工艺参数。3、选择高活性及高稳定性的催化剂。4、原料应严格脱除有害毒物，保证催化剂活性不下降。SouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2019/8/15202.1、合成氨生产工艺（4）甲烷蒸汽转化生产工艺流程SouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2019/8/15212.1、合成氨生产工艺（5）甲烷蒸汽转化操作条件的选择：A、压力(66):甲烷转化是一个体积增大的反应，压力越高对反应不力，但随着转化压力水平的提高，总的气体压缩功将逐渐下降，给全系统带来好处，将降低氨合成工艺的压缩功。对合成氨工艺而言，压力是一个全局性的参数，提高压力对甲烷平衡转化率不利，而从整个装置考虑，是最优的，可降低装置能耗，减少装置尺寸。目前工业生产上大都在转化压力3.0～4.5MPa下操作。压力的提高可用提高温度来弥补转化率的影响。SouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2019/8/15222.1、合成氨生产工艺（5）甲烷蒸汽转化操作条件的选择：B、温度：甲烷蒸汽转化工序中的任务是提高甲烷的转化率。降低甲烷含量，要求该工序的产物中甲烷量为0.3%。提高反应温度可增加甲烷平衡参数，但同时增加了析碳副反应，而抑制副反应的手段是提高水碳比。在适合的水碳比范围内，要求系统温度维持在1000℃左右。SouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2019/8/15232.1、合成氨生产工艺（5）甲烷蒸汽转化操作条件的选择：C、水碳比：水碳比与原料气组成有关，是诸操作变量中最易改变的。甲烷蒸汽转化工序的水碳比高，不仅有利于平衡甲烷含量降低，也有利于反应速度的提高，更重要的是有利于防止析碳，但水碳比的提高，能耗也随之提高。一般选择水碳比的判据是在不析碳的条件下，尽量降低水碳比。SouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2019/8/15242.1、合成氨生产工艺(6)、影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素：合成氨工业上要提高转化压力而又不提高转化温度，一般都采用提高水碳比的办法来降低残余甲烷含量。另一方面，水碳比增加，对析碳反应也有抑制作用。SouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2019/8/15252.1、合成氨生产工艺2.1.1.2、天然气转化制合成氨后续工序（1）CO变换工序从二段转化炉出来的气体中含有CO约13％，本工序的工艺要求CO含量要小于0.3%～0.5％。该工序既是原料气的净化过程（将CO