OTC硅碳产品介绍资料-中文版

２０１６年３月２日株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ高機能材料技術Ｇ下﨑新二第７次国际二次电池展专业技术讨论会【ＢＪ-６】高容量负极Si系材料～以开始实际应用的SiO为中心１．公司介绍ＳｉＯ开发进展、做法及用途２．ＳｉＯ负极材料特征构造、特性、以及与不均匀化品比较３．Ｓｉ系负极开发动向４．ＳｉＯ负极评估案例５．高効率化改善演讲内容2一氧化硅SiO制造金属Ti（海绵Ｔｉ）Ti块etc…制造多晶Si（半导体用）保香性薄膜用蒸镀材金属钛粉末钛事业多晶硅事业高机能材料事业层叠造形（AM）用射出成型（MIM）用球状Ｔｉ（合金）粉末粉末冶金用Ｔｉ粉末（HDH）株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ3Si＋3SiCl4＋2H2→4SiHCl3→Si＋3SiCl4＋2H2ＯＴＣ高纯度Ｓｉ制造流程冶金級Si純度：～99%→半導体級Si純度：99.999999999%≦单结晶硅单结晶硅晶片多结晶硅61960年代1980年代2000年代2010年代用商品化包装薄膜用商品化光学用蒸镀材商品化负极用SiO生产销售ＯＴＣＳｉＯ开发进展光学镜片食品包装薄膜電子器件封止锂离子电池7Si(s)＋SiO2(s)→2SiO(g)↑减压加热加熱升华Si+SiO2SiO(g)SiO(s)2SiO(g)→2SiO(s)冷却Si(s)+SiO2(s)加热器metastablephase不均化×高温加热SiO的做法8SiO外观及用途粉末粒状品块状品镜片、镜子防反射膜硬化膜蒸镀材料Ｌｉ离子电池负极材保香薄膜用蒸镀材料（应用例）SiO蒸镀透明保香薄膜最优化负极材（开发独特的涂布工艺）Ｌｉ离子电池负极材（導電性覆盖层）901,0002,0003,0004,0008,00010,0002,0004,0006,000●Ｃ6●Ｓｉ●ＳｎＯ●Ｓｂ●Ｇｅ●ＳｉＯ●ＡｌＳｎＳｂ●●ＳｎO現行５倍１０倍Ｓｉ系材料の高容量に注目ｍ（单位体积体放电容量mc/hA3)单位重量的放电容量（Ah/mｇ)虽然容量高但寿命特性是难题未来时代负极材料的候补材料SiO作为高容量且寿命特性良好的材料被实际应用100500001000001500002000002500003000003500004000001015202530354045502θ[deg.]Intensity[a.u.]].u.a[ytisnetnISiOSiSiO2各材料的Ｘ线折射图不规则排列的非晶质结构ＯＴＣＳｉＯ的特征11SiO粒子碳涂层ＯＴＣ-ＳｉＯ负极材特征100nmOTC-SiO负极材ＴＥＭ像同时兼备高容量与良好的循环寿命不结晶、均匀的非晶质结构薄、均匀的碳涂层125nm5nmOTC-SiO（均匀的非晶质结构）不是规则的原子排列高温加热处理（不均化）的SiO析出结晶性Si↓充放电时，不会产生因膨胀收缩而引起的应力。SiO负极材ＴＥＭ像↓Li向Si凝聚部集中，产生因膨胀收缩而产生的应力。ＯＴＣ-ＳｉＯ负极材特征130.000.200.400.600.801.001.201.400500100015002000放电容量(mAh/g)电压(V)Ｃ（石墨）ＳｉＯ5倍负极材放电曲线（Li异性极）提高约５倍的负极容量ＳｉＯ负极材特征14SiO初期容量与充放电曲线（半电池）SiO黒鉛样品初次充电容量［mAh/g］初次放电容量［mAh/g］初次効率＠1.5V［%］OTC-SiO2626193073.5黒鉛35933994.415Si-Li-O三元系状態図(298K)O2(g)Si(s)Li(s)SiO2(s)Li2O(s)Li2Si2O5(s)Li2SiO3(s)Li4SiO4(s)Li12Si7(s)Li13Si4(s)Li7Si3(s)Li22Si5(s)(SiO(s))①②③①SiO(Si+SiO2)②Si+Li4SiO4③Li22Si5+Li4SiO4（SiO的充电过程）①→②形成不可逆形态②→③可逆形态③→②可逆放电SiO负极充放电过程的热力学研讨ＳｉＯ在初次充放电时，Si变化为Ｌｉ硅酸盐矩阵分散结构Ｌｉ硅酸盐相成为Ｌｉ、电子的扩散通路、保证稳定工作。1616-202004006008001000120014001600180020000102030405060DopingAmount(wt%)Resistance(Ω)1stcycle2ndcycleNon-dopeSiOＬｉ挿入量（ｗｔ％）抵抗（Ω）可逆容量領域SiO中的Li掺入量与电阻的关系SiO电极Li掺入后电阻变化幸琢寛，境哲男，“粉体技術と次世代電池開発”第7章2節，シーエムシー出版(2011)4SiO＋17.2Li⇒3（SiLi4.4）＋Li4SiO4⇔3Si＋Li4SiO4初期充电时的状态放电时的状态初次充電容量［mAh/g］初次放電容量［mAh/g］初次効率［%］Gr(95)/SiO(5)414.8348.484.0%SiO/Gr混合系初期特性（N/P比=1.04,4.2-3.0V）Li-inLi-outLi-inLi-out充放電条件1,10,20,30100CCCV0.2C　10mV-0.050mACC0.2C4.2-3.0V上記以外CC0.5C　10mVCC0.5C4.2-3.0V電解液1mol/LLiPF6(EC:DEC)+VC=(1:1)+1wt%正　　極正極（LCO+LNO）=145mAh/g負極配合比Gr：100%、Gr：SiO=95：5条件：2032型　SiO/Gr=5/95ＳｉＯ负极材特征SiO（5％）/黑铅（95％）混合类全电池的循环实验17纽扣电池全电池负极粘合剂丙烯系样品Gr(100%)充電Gr(95%)/SiO(5%)充電Gr(100%)放電Gr(95%)/SiO(5%)放電SiO/黑铅混合类、黑铅单体的初次充放电曲线SiO（5％）/黑铅（95％）混合类全电池循环实验ＳｉＯ负极材特征1881.6%循环维持率SiO（5％）/黑铅（95％）混合类全电池循环实验）％（率持維量容SiO（5％）/黒鉛（95％）19○由资源丰富、易采购的原材料合成○均匀的非晶质SiO不会发生局部内部应力、维持良好的循环特性○薄、均匀、光滑的碳涂膜做为电极材可确保充分的电子传导性无凹凸不平、可减低与电解液的反应风险ＯＴＣ-ＳｉＯ负极材特征20SiO负极充电容量与体积变化率关系（以结晶晶格为基础计算值）012340100020003000Capacity（mAhg-1）Volumechange（times）Theoreticalreversiblecapacity外部单位评估例（ＡＩＳＴ）Fig.Therelationshipamongcapacity,voltageandelectrodethicknessofsputteredSiOfilm/Lihalfcell.(current:150mA/g(0.1C),voltage:0.0to1.0V,at25263％0.00.51.01.52.02.53.03.501000200030004000Capacity（mAhg-1）Voltage（V）-2.0-1.00.01.02.03.04.05.0Electrodethickness（µm）initial：1.27µm△3.39µmSputteredSiOfilm/Li喷涂SiO薄膜的电极厚度变化（実測）ＳｉＯ负极充放电体积变化SiO体积变化计算值T.Miyuki,Y.Okuyama,T.Kojima,T.Sakai,Electrochemistry,80(6),405–408(2012)21AIST:NationalInstituteofAdvancedIndustrialScienceandTechnology020406080100120140160180010203040CyclenumberCapacity[mAh/g]00.20.40.60.81EfficiencyCHGDISEfficiency1C10C30CLiFePO4/SiO电池输出特性＠30℃正极容量：1.236mAh/φ11mm22外部单位评估例（ＡＩＳＴ）02040608010012014016018005001000150020002500CyclenumberCapacity（mAh/g）充電放電LiFePO4/SiO类电池60℃（10C率）循环实验LiFePO4/SiO：LFP：1.0mAh/cm2、SiO：2.5mAh/cm260℃、10C充電/10C放電、4-2V、1MLiPF6＋EC/DEC（1：1体積比）、Celgard24001.52.02.53.03.54.0050100150200Capacity　（mAh/g）Voltage　（V）10th100th500th1000th1500th1700th10th容量維持率（2700th/100th）＝97.5％循环次数（次）量容気電（g/hAm）圧電（V）电气容量（mAh/g）電気化学会第79回大会（2012年3月）3D19幸、奥山、小島、境23外部单位评估例（ＡＩＳＴ）电芯构成与充放电实验条件2032型纽扣电池（电池尺寸：11mmφ)1.52.02.53.03.54.04.5050100150200Capacity　（mAh/g）Voltage　（V）-30℃,0.1C30℃,1C80℃,10C120℃,1C30℃80℃-30℃30℃120℃80℃-30℃1.52.02.53.03.54.04.5050100150200Capacity　（mAh/g）Voltage　（V）-30℃,0.1C30℃,1C80℃,10C120℃,1C30℃80℃-30℃30℃120℃80℃-30℃Charge-DischargecurvesofLiFePO4/SiOLi-ioncellatdifferenttemperatures.(a)-30˚C,(0.1C),(b)30˚C,(1C),(c)80˚℃,(10C)and(d)120℃,(1C).LiFePO4/SiO电池在各种温度（-30℃、30℃、80℃、120℃）条件下进行充放电。在-30℃条件下可得到58％以上的利用率、120℃也可进行充放电LiFePO4/SiO电池低温・高温特性T.Miyuki,Y.Okuyama，T.Sakamoto,Y.Eda,T.Kojima,T.Sakai,Electrochemistry,80(6),401–404(2012)24外部单位评估例（ＡＩＳＴ）○可高频率充放电30C（2分钟充电、2分钟放电）以上的充放电速度SiO仍然稳定（不被破坏）。○优秀的循环维持率（素材稳定性）○与之前材料相比，可在低温、高温领域使用可适用于-30℃~+120℃的温度范围25外部单位评估例（ＡＩＳＴ）不均匀化品ＳｉＯ（非晶质）20nm20nmSiO2MatrixSiOＴＥＭ像比较SiCluster不均匀化品的周围被SiO2包围，呈Si聚合结构→初期阻抗高均匀的非晶质结构→Li扩散流畅Li掺入引起局部膨胀非晶质ＳｉＯ与不均匀品比较26初次充电容量［mAh/g］初次放电容量［mAh/g］初次効率＠1.5V［%］OTC-SiO（非晶质）2626.31930.373.5不均匀化-SiO2603.91908.773.3初期特性比较ーOTC-SiOー不均化SiO初次充放电曲线比较◎OTC-SiO为非晶质结构，因此，从初次开始Li就可顺畅扩散▲不均匀化品的初次Li掺入阻抗高充电电压向OV附近靠近非晶质ＳｉＯ与不均匀化品的比较27半电池(2032型纽扣电池)活性物质C-SiO（非晶质/不均匀化）粘合剂聚酰亚胺配合比SiO:KB:PI=80:5:15電解液1mol/LLiPF6EC:DEC=1:1充放電条件Li-inCC-CV0.1C5mV-0.05mALi-outCC0.1C1.5V样品OTC-SiO（非晶质）充放电曲线不均匀化品充放电曲线ー充電：CC-CV0.2C10mV-50μA放電：CC0.2C1.5Vー充電：CC-CV0.2C10mV-5μA放電：CC0.2C1.5VLi-inL