共混物的研究

青岛科技大学博士研究生学位论文开题报告书研究生姓名李皓导师姓名宗成中学院高分子科学与工程系（所、中心）专业高分子化学与物理研究方向高分子合成化学、分子设计入学时间2008年9月青岛科技大学研究生处年月日学位课程学习情况课程名称成绩现代科技革命与马克思主义89科技英语80专题研讨中第二外语94其它课程学习情况课程名称成绩高分子科学进展95材料科学导论87研究生工作秘书签名：拟定学位论文题目负载催化剂合成s-PB/TPB/TPI釜内共混物及其结构性能研究本研究题目是否属导师课题的一部分？如果是的话，属哪一部分？并注明该课题名称、编号、经费来源。学位论文的类型（√）1基础研究(√)2应用基础()3应用研究()4其他()一、选题依据（包括研究目的、意义，国内外研究现状和发展趋势并附参考文献）：历经50多年的发展，我国已成为世界合成橡胶生产大国，2008年的合成橡胶产能已位居世界第二位。与此同时合成橡胶的原料供应能力也在不断增强，预计到2011年，我国丁二烯资源量将会达到218万吨，异戊二烯的资源量也会达到35万吨，充足的原料供应给合成聚二烯烃产业带来良好的发展。间同1,2-聚丁二烯（s-PB）是一种同时具有塑料和橡胶性质的高分子材料，间规度低的聚丁二烯呈现出弹性体特征，而间规度高的聚丁二烯则是一种半结晶塑料。目前s-PB研究主要集中在聚合物的合成方面，RicciG.等[1]以FeCl2L2(L：Phenorbipy)-MAO为催化剂，合成的s-PB中1,2-结构含量67%，熔点93℃，间规度36.9%。杨德才等人[2]采用Fe(acac)3，Al(i-Bu)3和DEP为催化剂，合成出1,2-结构含量为89.3%，间规度86.5%，熔点179℃的s-PB，并用电子显微镜和衍射技术确定其晶体结构。张林等人[3]用有机三价铁化合物为主催化剂合成了一种间规度为86%的s-PB，并对其基本物理性能进行表征。张成武等[4]用修正Avrami方程的Jeziorny法、Ozawa法对s-PB与PP共混物的非等温结晶过程进行了研究。日本的JSR公司[5]自1966年起开始对s-PB的合成，加工及应用进行了充分的研究，申请有关专利，并逐渐完善产品品种。反式-1,4-聚异戊二烯（TPI）和反式-1,4-聚丁二烯（TPB）也是具有橡胶和塑料性质的高分子材料。国内外对TPI和TPB的研究较多。Horne[6]用Ti(OR)4-AlEtCl2聚合异戊二烯，通过改变钛酸酯基R的结构和溶剂，可以得到TPI。杜爱华等[7]研究了TPI的硫化特性以及与NR、SBR等的并用性能。发现TPI的硫化过程有明显三阶段特性，TPI可有效降低轮胎滚动阻力，能广泛适用于各种高速节能轮胎。倪秀元课题组[8]研究了端羟基TPI与二异氰酸酯TDI嵌段共聚物的结晶行为和聚集态结构，发现共聚物中TDI与TPI链段分相存在，存在明显的相界面，其中TPI以低熔点结晶态存在，同时合成的共聚物具有形状记忆效应。黄宝琛等[9]采用MgCl2负载TiCl4催化剂用于反式聚异戊二烯的合成，催化效率达到50kgTPI/gTi。其催化剂活性比传统Ziegler-Natta催化剂有显著提高。此外他们还采用负载型钛催化剂合成Bd-Ip共聚物，发现非均相钛系催化剂在合成二烯烃共聚物是易于生成嵌段结晶性共聚物和均聚物[10]。Philips石油公司[11]以Me2S、LiAlH4和TiCl4为催化剂在环己烷聚合丁二烯，所得TPB反式-1,4-结构含量为97.4%。固特异公司[12]将TPB与其它二烯烃橡胶共混，用于轮胎胎面，可使轮胎具有高的牵引力和耐磨性，并降低滚动阻力；用于轮胎侧壁，可增强其耐绕曲性能。本课题组已在前期开展了间同聚丁二烯的合成工作[13]，掌握了以环烷酸钴-三异丁基铝在加氢汽油中合成s-PB的关键技术，通过添加乙腈，改善聚合产物的外观形貌，能有效提高转化率。对s-PB/PS，s-PB/EPDM和s-PB共混物的釜内合成及表征进行了详细的研究[14]，为开展s-PB/TPI共混物的釜内合成做了铺垫。本申请将采用MgCl2负载钛催化剂、SiO2/MgCl2复合载体钛催化剂、SiO2负载环烷酸钴催化剂，以及载体型钴-钛复合催化剂。直接在反应釜内合成s-PB/TPI共混物，通过分步加料的方式，先引发钛活性中心，合成TPI，同时合成s-PB的Co活性中心得以保持，再通过添加第三组分，可以引发s-PB的合成。控制反应釜工艺条件，以期得到s-PB/TPI的多种共混物。通过反应釜内直接合成共混物。并对不同硫化阶段下共混物的结构和性质进行表征分析，探索共混物的应用前景。提出上述设想有以下几个方面的理由：1.s-PB、TPI虽然已有报道，但大多集中在聚合物的合成，加工等方面。对s-PB/TPI共混物目前还未见有文献报道。我们提出s-PB/TPI共混物的反应釜合成这一新方法，不同于以往的共混方法，值得探索。2.s-PB和TPI同为聚二烯烃，具有较好的相容性，因此通过调整合成条件，可以获得相容性好的均相共混体系。3.s-PB和TPI都是热塑性弹性体，结构中有双键，通过硫化可以成为橡胶材料。根据硫化交联三个阶段的理论，研究共混物的交联机制及其结构与性能的关系，探索共混物的应用前景，以期获得多种用途的新材料。1.RicciG.,MorgantiD.,SommazziA..Polymerizationof1,3-dieneswithironcomplexesbasedcatalysts:Influenceoftheligandoncatalystactivityandstereospecificity[J].JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,2003,204~205:287~2932.陈晔，杨德才，胡雁鸣等.间同立构1,2-聚丁二烯的合成和形态结构研究[J].高等学校化学学报，2003，24(11):2119~21213.张林，宋玉萍，谭振明等.铁系间同1,2-聚丁二烯的合成与性能[J].合成橡胶工业，2009，32(4):264~2684.张成武，黄玉东，张学全.PP/s-1,2PB共混物的非等温结晶动力学[J].高分子材料科学工程，2008，24(9):108~1115.Furuichi,Minoru.ButadieneTPE“JSR-RB”[J].ヒエンビケイソフトポリマﾌｨﾙﾑのしんぎじつ,2001,77~986.S.E.HorneJr.,CJCorman.J.PolymerSci.,Polym.Chem.,1971,(9):30397.王付胜，杜爱华，黄宝琛.反式-1,4-聚异戊二烯的性能及其在轮胎中的应用[J].橡胶工业，2005,52(12):762~7648.XiaohuiSun，XiuyuanNi.Blockcopolymeroftrans-polyisopreneandurethanesegment:crystallizationbehaviorandmorphology[J].JournalofAppliedPolymerScience,2004,94:2286~22949.黄宝琛，宋景社，贺继东等，高反式-1,4-聚异戊二烯的新合成方法[P]，中国，CN1117501A，199510.贺爱华，姚薇，黄宝琛等.负载钛体系催化剂催化高反式丁二烯-异戊二烯共聚物[J].高分子学报，2002，(1):19~2411.NaylorFloydE..Catalystsforproducinghightrans-polybutadiene[P].US3926933,Dec,16,197512.SandstromPaulH.,FrancikW.P.,SmithD.M..Tirewithtreadbaserubberblend[P].EP0505904，Sep.30.199213.宗成中，董兰国，张永红等.钴系催化剂配位聚合制备间同丁二烯的研究[J].弹性体，2005，15(1):7~1114.董兰国，韩伟健，宗成中.Preparationandcharacterizationofhigh1,2-syndiotacticpolybutadiene/polystyreneinsitublends[J].合成橡胶工业，2005，28（3）：219二、研究内容（说明课题的具体研究内容，重点解决的问题）：研究内容：1．负载型钛催化剂和钴催化剂的制备和表征；2．s-PB/TPI/TPB共混物的釜内合成和表征；3．通过AFM，XRD，FTIR，DSC等手段研究s-PB/TPI/TPB共混物的聚集态结构，微观形态，相分离度等；4．研究s-PB/TPI/TPB共混物在硫化交联过程中大分子链结构的演变及其对共混物结晶行为的影响，以及s-PB/TPI/TPB共混物由塑料型向橡塑型的转变过程；5．s-PB/TPI/TPB共混物基本力学性能的研究，包括拉伸强度，冲击强度等的测定，以及老化性能，动态力学性能的测定，归纳其与交联过程的关系。研究目标：建立一种采用负载型催化剂在反应釜内直接合成制备s-PB/TPI/TPB共混物的新方法，通过调整反应釜合成条件使共混物达到分子水平上的互相混合，同时经硫化交联实现由塑料共混物向橡塑共混物的转变。拟解决的关键问题：1．合成性能稳定，使共混物为均相体系是本研究的关键之一。主要的问题是如何使三种聚合物达到分子水平上的互相混合，并保持很好的结构稳定性。2．S-PB、TPB、TPI都是可以结晶的聚合物，在常温下三种聚合物都呈现硬质塑料的性质，研究硫化交联过程中从塑料到橡塑材料的转变机制和规律也是一个关键问题，这是对共混物未来应用前景的理论依据。三、创新之处:本课题提出采用负载型催化体系在反应釜内原位生成s-PB/TPI/TPB共混物，利用二烯烃结构相近的特性，制得均相的共混物。这是一个全新的共混物合成方法，传统的橡塑共混物的制备是先合成聚合物然后再通过混炼或者螺杆挤出获得共混物。而我们运用的共混物的釜内直接合成，简化了共混物的制备工艺。可以预期这种共混物釜内合成的探索研究有可能大大的扩展了共混物的制备工艺，具有重要的理论意义和潜在的应用价值。同时s-PB/TPI/TPB共混物的硫化过程揭示了随着交联程度的不同，s-PB/TPI/TPB共混物可能的应用前景，可以形成共混改性塑料；记忆材料；静态硫化弹性体以及动态硫化热塑性弹性体等多种新材料。四、研究方案设计（包括研究方法，技术路线，理论分析、计算、实验方法和步骤及其可行性，可能出现的技术问题及解决办法）：拟采取的研究方案以负载型钛催化剂和钴催化剂阴离子聚合丁二烯和异戊二烯的实施，包括催化剂体系的设计和制备，在不锈钢反应釜中原位共混制备s-PB/TPI/TPB共混物，通过对共混物的硫化交联，获得一种橡塑材料。采用的具体研究方案如下：(1).催化剂的合成：采用球磨法、浸渍法等手段制备MgCl2负载的钛催化剂和SiO2负载的钴催化剂，以及复合负载钛-钴催化剂。通过FTIR、X射线衍射表征负载型催化剂的结构形态。(2).s-PB/TPI/TPB共混物的合成：首先采用负载型催化剂合成s-PB、TPI、TPB，研究各种条件（温度、时间、催化剂配比等条件）对聚合物的影响，确定合成条件，依此为实验依据，在不锈钢反应釜中阴离子原位合成共混物，通过调节加料顺序，制备多种共混物，研究加料顺序对共混物组成的影响。(3).s-PB/TPI/TPB共混物的表征：采用FTIR，NMR确定s-PB/TPI/TPB共混物的组成，通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜(AFM)对共混物的聚集态结构，微观形态进行表征，通过差示扫描量热仪(DSC)以及X-射线衍射(XRD)对共混物的结晶行为进行表征。(4).s-PB/TPI/TPB共混物的硫化交联机制：通过对s-PB/TPI/TPB共混物的动态硫化，静态硫化，以及等温非等温硫化过程，实现由塑料共混物到橡塑共混物的相转变，利用橡胶加工分析仪(RPA)、核磁共振交联密度仪、DS