共聚反应中竞聚率与单体结构的关系

共聚反应中竞聚率与单体结构的关系共聚物反应的竞聚率⑴凡是带有极性的单体，其竞聚大于非极性单体，易进入高分子链中∵单独聚合时，分子与分子之间由于极性原因，单体不易脱离自己单体而进入活性中心，故进入聚合物比非极性单体慢；在共聚时，极性分子，周围全是非极性分子，非极性分子插入到极性与极性分子之间，使极性分子间的作用力变弱，极性分子的正电性突出，容易对自由基的负电场靠合，极性单体易进入共聚物中，在其共聚物中丰度高，竞聚率大共聚反应竞聚率规律⑵凡是带有共轭结构的单体，其竞聚率要大于非共轭体系的单体，易进入高分子链中∵单独聚合时，共轭分子之间形成共轭色散力，大大限制了分子进入活性中心，所以反应慢；在两者共聚时，共轭单体被非共轭分子所隔开，破坏了共轭色散力作用，共轭单体的电子云很容易变形，被活性中心所极化，从而易进入共聚物中，丰度高•有超共轭的体系与无超共轭的体系：单独聚合时含有超共轭的单体MA聚合速度慢共聚时，含有超共轭的单体MMA竞聚率大CH2CHCOCH3OMACH2CCOCH3OCH3MMA⑶以下两种单体谁的竞聚率大？•自聚时，丁二烯比苯乙烯慢共聚时，丁二烯的竞聚率大，因为丁二烯含有两个前线轨道，而苯乙烯只有一个，相同共轭体系中，前线轨道多的竞聚率大CH2CHCHCH2CH2CH⑷以下两种单体谁的竞聚率大？•自聚时，丙烯酸甲酯快共聚时，乙酸乙烯酯竞聚率大∵它含有拟共轭结构H2CCHCOCH3O⑸以下两种单体谁的竞聚率大？H2CCHOCCH3O丙烯酸甲酯乙酸乙烯酯H2CCHCOCH3OH2CCHCOHO⑹以下两种单体谁的竞聚率大？•自聚时，丙烯酸甲酯反应快∵丙烯酸存在氢键作用•共聚时，丙烯酸快氢键作用被削弱，易进入共聚体系丙烯酸甲酯丙烯酸⑺以下两种单体谁的竞聚率大？H2CCHCNH2CCHCNH2O当体系有水时，那么又是谁的竞聚率大？•一般体系，丙烯酰胺的竞聚率大•有水时，丙烯腈的竞聚率大∵丙烯酰胺和水能够生成高度的氢键，使其竞聚率大大下降丙烯酰胺丙烯腈适用聚合方式①自由基聚合符合上述规律②阴离子聚合更适合上述规律∵引入了一个电子，与自由基相比，各单体之间竞聚率差距变大③阳离子聚合与上述规律相反④配位聚合由于催化剂体系结构复杂，没有特别明显的规律总结氯丁二烯异戊二烯丁二烯甲基乙烯基酮苯乙烯甲基丙烯酸甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丙烯酸甲酯丙烯酰胺甲基丙烯腈丙烯腈氯乙烯偏氯乙烯醋酸乙烯丙烯乙烯共聚的竞聚率单体均聚反应能力小小大大①共轭：有阻于共聚（包括大共轭和超共轭）②极性效应：单体极性相差大→利于交替共聚单体极性相差不大→利于理性共聚③位阻效应：带有大体数量多的基团的单体，不易自聚，但可以与位阻效应小的单体共聚；带1,2-一二取代的单体不易均聚，却能与合适单取代单体共聚