关于pH对配位滴定影响的探讨

关于pH对配位滴定影响的探讨姓名：李玉娟学号：111116047班级：11药学本一班指导老师：吴建宏【摘要】本文从酸度对滴定剂、指示剂等酸效应影响出发，讨论了酸度对滴定准确度的影响，并通过具体实例；讨论了怎样正确选择和控制溶液的酸度及可能出现的问题．进一步强调配位滴定中选择和控制溶液酸度的重要性和复杂性，以引起足够重视。关键词：配位滴定pH值控制酸度引言：配位滴定是容量分析中应用较为广泛的方法之一．为使测定结果准确，正确掌握滴定条件是分析操作的一个重要方面．在配位滴定中，溶液酸度的选择和控制是滴定条件的关键。一、不同pH在配位滴定中引起的误差在配位滴定这一章节，总会看到这样的字眼：在pH=10.0的NH3-NH4Cl溶液中，用EDTA标准溶液滴定Mg2+；在pH=5.00时，用EDTA滴定Zn2+。也就是说，在配位滴定中对溶液pH的要求已达到了极其严格的地步，如果定性分析，可以将这一现象归结为配位效应、EDTA酸效应、容度积效应以及指示剂对pH的要求等因素对滴定的共同影响结果，然而pH对配位滴定的影响到底有多大，则需要具体例子的检验。下面是我针对一个具体问题对这一影响的具体化探讨：【例】当溶液中pH分别等于9.0、9.2、9.4、9.6、9.8、10.0时，用分析浓度为0.020mol/L的EDTA标准溶液滴定分析浓度为0.020mol/L的Mg2+溶液，以铬黑T为指示剂，计算其终点误差。解：已知，lgK（MgY）=8.7，pH=9.0时，EDTA酸效应系数lgα=1.28。在此情况下Mg2+没有副反应。所以，lgK(MgY)=lgK(MgY)-lgα(Y(H))=8.7−1.28=7.42根据[M]sp=)(sp)(cMYKM等浓度滴定时：[M]sp=)(sp)(cMYKM=1042.7010.0=1.95×105-mol/L滴定终点时的Mg2+的浓度是由铬黑T决定的，根据式'lgK(MIn)=pM'eppMg=lgK(MgIn)=5.4所以，∆pM=pMgep－pMg=5.4－4.7=0.7根据林帮公式，得：TE=)g()(1010pYMspKMgcPMM×100%=0.94%如果采用体积比计算终点误差，则有：ρ=])[()(a])[()(])[(])[(c0MMYKYMMYKMYcaMMaMMa=1.0093终点误差为：TE=spspep×100%=110093.1×100%=0.93%当pH=9.2、9.4、9.6、9.8、10.0时，分别按照上述方法计算得出统计结果如下：溶液pH9.09.29.49.69.810.0误差（林000.0.20.10.1帮公式法）.94.5937262误差（体积比法）0.930.610.390.260.170.12注：由于铬黑T指示剂的适用范围是pH=7.0~11.0，且当pH≥10的时候，有产生Mg(OH)2沉淀的倾向，故所用用到的pH值小于等于10.0由上表的结果可知：溶液的pH值对终点误差影响显著，且pH值越大，EDTA酸效应系数越小，滴定所产生的误差越小；用林帮公式计算出的终点误差与利用体积比计算出的终点误差十分接近，故利用林帮公式计算终点误差结果可靠。在做实验的过程中，我们加入的缓冲溶液时往往不注意准确加入（如自来水中Ca2+的测定），加入的量少了容易使得溶液pH大不到指定的要求，而加入多了则容易影响溶液的离子强度，这都易增大测定的终点误差，因此，我们要将加入缓冲溶液体积的误差控制在一定范围内，以保证终点误差的可靠。二、对滴定M的最高酸度的计算从以上数据中我们可以直观的看到：酸度对滴定终点误差影响很大，所以，若想得到非常准确的数值，对于待滴定的溶液，必须控制好其酸度。【例】用分析浓度为c(Y)的EDTA标准溶液滴定等浓度的Mn+溶液，求其溶液的最大酸度。解：pH最大时，溶液中存在EDTA与金属离子的络合平衡、沉淀-溶解平衡以及EDTA的水解平衡，M-EDTA==[M]+[EDTA]Mn(OH)n==[M]+n[OH]由平衡常数与各离子浓度之间的关系，得：[M][OH]n=Ksp；;)(1)(]][[MYKMYcYM㏒(Y(H))=][][][][YMYy综合以上三式，得：PH=14+n1lgkspn21lgk(MY)n21lgc(M)-n21lgα(Y(H))因为当lgα(Y(H))=lgc(M)+lgK(MY)-8时TE≤0.01%，代入上式，得：pH=14+n1lgKsp-n1lgc2(MY)+n4在控制酸度的时候，为获得较小的终点误差，应尽量满足以下条件：pH应在指示剂所适用的范围之内；pH应尽量调的高一点，尽量接近最高酸度。利用控制酸度的方法提高配位滴定的选择性不同pH条件下EDTA配合物的条件稳定常数pH值123456789Cu2+3.46.18.310.212.214.015.416.316.6Fe3+8.211.513.914.714.814.614,113.713.6Hg2+6.59.211.111.311.311.110.59.68.8Ag+0.71.72.83.95.05.9Mg2+2.13.95.36.47.3由上表数据可知：不同pH条件下不同的EDTA配合物具有不同的条件稳定常数。在相同pH条件下，不同EDTA配合物的条件稳定常数差别很大；不同EDTA配合物的条件稳定常数随pH的变化趋势不同，例如银、镁元素离子的EDTA配合物的条件稳定常数随pH的增大而增大，并且当pH小于一定值时（如pH≤4），它们的条件稳定常数几乎为0；铜离子的EDTA配合物稳定常数也随pH的增大而增大，但它的条件稳定常数即使在pH很小的时候也具有很大的数值；Fe3+、Hg2+的EDTA配合物的条件稳定常数呈现先增加后减小的趋势。可以利用控制酸度的方法提高配位滴定的选择性。【例】假如有合适的指示剂，使得±∆pM=±0.3。在pH=4.0的溶液中，用分析浓度为0.020mol/L的EDTA标准溶液滴定含有分析浓度为0.020mol/LCu2+（含有少量Mg2+）的溶液，计算其终点误差。解：已知，当pH=4.0时，lgK(CuY)=10.2，EDTA酸效应系数lgα=8.44。在此情况下Mg2+与EDTA络合物的条件稳定常数可忽略不计。所以，由林帮公式计算终点误差，得：TE=)()(c1010pCuYspKCuPMM=0.01%由此可见，可以利用不同EDTA配合物的条件稳定常数在特定pH值时之间的差异达到选择性滴定的目的，即当一种配合物满足：lg(c(M)K(MY))≥6而另一种配合物'c(M)K(MY)＜＜106时，可以通过将溶液的pH值调低的方法屏蔽杂质离子，从而达到选择滴定的目的。不过，也可以通过将溶液的pH调节到可以让杂质离子沉淀下来而待测离子保留在溶液中的方法，对杂质离子进行掩蔽。这种方法属于沉淀掩蔽法，教科书上有相关的内容，但是应该说明的是，虽然同样是通过调节pH对杂质离子进行掩蔽，但两种方法有着本质的不同，调高pH的结果是形成了杂质离子的沉淀，而调低则使杂质离子几乎不能与EDTA发生配位。当然，这种方法的前提是要有合适的金属指示剂，金属指示剂是制约滴定准确性的一个关键的条件，如果没有合适的金属指示剂或者没有合适的测定滴定终点的方法，那么一些理论上可行的方法就只能停留在理论上了。综述：以上是我讨论的三个关于pH对于配位滴定的问题：通过具体的计算探讨pH对滴定终点误差的影响、对滴定M的最高酸度的计算、利用控制酸度的方法提高配位滴定的选择性。从中我感到pH对配位滴定具有很大的影响，而在实验中又能通过一定的方法很好的控制溶液的pH，因此在实验中我们要善于利用pH达到实验的目的。参考文献[1]李明豫.丁卫东地方术泥企业化验室工作手册.北京：中国建材工业出版社，1994.12[2]冯泳兰.关于滴定过程的讨论-酸碱滴定[J].衡阳师专学报（自然科学版），1996.3:24[3]华中师范大学等.分析化学（第二版）[M].北京教育出版社，1996-300[4]赵清泉，刘廉泉.分析化学（第二版）[M].北京教育出版社，1990.199[5]武汉大学.分析化学(第3版)[M].北京高等教育出版社，1995[6]华中师范大学等三院校.分析化学（第2版）[M].北京：高等教育出版社，198[7]薛华.分析化学[M].北京：清华大学出版社，1986.162-164.[8]武汉大学等分析化学[M].第2版.北京：高等教育出版社，1982.304307.[9]华中师范大学等.分析化学[M].第2版.北京：高等教育出版社，1986.307.308.315.319[10]张云，分析化学，2004,32（4）：464-468