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项目获得电子科技大学大学生创新基金支持。*通信作者简介:李雪峰（1993—），男，本科在读，应用化学专业；邮箱：xuefeng_l@yeah.net。铜/活性炭—水分散体系稳定性研究1李雪峰*,吴瀚森,李道金,韩博,谢沥丹,王守绪（电子科技大学微电子与固体电子学院，四川成都610054）摘要：黑孔液是印制电路板孔金属化工艺的关键材料，其性能对最终孔金属化的质量有很大影响。本文介绍了一种新型铜/活性炭—水分散体系的制备方法，研究了体系的稳定性与导电能力。通过正交试验设计及数据分析，讨论了铜的相对含量、球磨时间、表面活性剂的相对含量这三个因素对体系稳定性的影响，并获得了试验的最优配方。研究结果表明，该体系可作为一种新型黑孔液应用。关键词:铜；活性炭；稳定性;正交试验；黑孔液；ResearchontheStabilityoftheAqueousSolutionwithCopper/ActiveCarbonLIXue-feng,WUHan-sen,LIDao-jin,HANBo,XIELi-danWANGShou-xu(SchoolofMicroelectronicsandSolidStateElectronics,UniversityofElectronicScienceandTechnologyofChina,Chengdu610054,China)Abstract:Theblackholesolutionisakeymaterialusedinplatedthroughholeanditsperformancehasagreatimpactonthefinalquality.Thisarticledescribedthepreparationoftheaqueoussolutionwithcopper/activecarbonandresearchedonitsstabilityandconductivity.Throughtheorthogonalexperimentanddataanalysis,thearticlediscussedtheimpactoftherelativecontentofcopper,ballmillingtime,therelativecontentofsurfactantthesethreefactorsonsystemstabilityandtheoptimalformulawasgotten.Theexperimentsresultconfirmedthatthissystemcanbeusedasanewtypeofblackholesolution.Keywords:copper;activecarbon;stability;theorthogonalexperiment;blackholesolution;随着电子信息行业的不断发展，对印制电路板的集成化程度要求越来越高，这就对印制电路工艺提出了更高的要求。但是现在广泛应用的孔金属化工艺存在很大的缺陷[1]。在传统工艺中，对印制板电镀前，要通过化学镀铜的方法处理PCB板，使孔壁上覆盖一层导电金属铜，才能进行电镀。但是化学镀铜溶液中含有甲醛致癌物以及EDTA等络合物，对环境以及人体有很大危害，废水处理要求十分严格。加之，孔金属化的工艺复杂[2]，因此人们希望寻找一种替代传统孔金属化工艺的新方法。直接电镀技术就是一种可以解决这一问题的方法。以石墨或者炭黑作为导电基质的黑孔化技术是直接电镀技术的一种。通过以石墨为导电基质的悬浊液的黑孔化处理，形成很薄的涂层附在孔壁上，印制电路板便可以直接电镀[3]-[5]。这种技术不采用传统的化学镀铜工艺，克服了化学镀铜的缺点。活性炭是一种多孔性含炭物质，具有高度发达的孔隙结构，可以将铜离子吸附在其表面。铜离子经还原后形成的铜颗粒会附着在活性炭表面，这样，导电性能不佳的活性炭便具有了良好的导电性能。对此，本文提出了一种以铜和活性炭共同作为导电基质的新型黑孔液配方。通过正交试验与数据分析，得到了最优配方。1实验内容1.1实验仪器TG-16台式高速离心机（四川蜀科仪器有限公司），QM-3SP04行星式球磨机（南京大学仪器厂），雷磁DDS-307电导率仪（上海精密科学仪器有限公司），AS3120超声波清洗器（超声频率：40/60KHz）1.2实验主要试剂活性炭（粉状，AR，成都市科龙化工试剂厂），五水合硫酸铜（AR，广东光华科技股份有限公司），羟乙基纤维素（LR，成都市科龙化工试剂厂），硼氢化钠（AR,成都市科龙化工试剂厂）1.3铜/活性炭—水分散体系的制备按表1称取对应量的五水合硫酸铜，溶于适量去离子水中。向硫酸铜溶液中加入0.5g活性炭(实验中固定活性炭的用量，其质量分数均为1.0wt.%)，超声振荡15分钟左右。在超声环境中，缓慢滴加硼氢化钠还原剂，将铜离子还原为铜单质。当体系中的铜离子全部被还原后，通过离心，除去杂质离子，得到活性炭和铜的混合物。将所得混合物与表面活性剂一同加入球磨机，进行球磨。将球磨后所得产物用去离子水标定到50g，并将样品进行标号。1.4铜/活性炭—水分散体系的性能测试通过静置实验观测体系的稳定性。取适量样品转入带有刻度的样品瓶中，静置。一段时间后，上部出现分层，清水层部分随时间的推移而增加。最后，综合考虑样品稳定存在的天数以及出现分层后体系沉降的快慢这两方面，评出最终得分。其最终得分见表2。使用电导率仪测定含铜量不同的体系的导电率，结果如表3所示。2结果与讨论考虑到铜的相对含量，影响黑孔液的稳定性和导电能力，而表面活性剂的用量和球磨时间对黑孔液的稳定性影响很大。故本实验主要采取改变铜、表面活性剂的含量，以及控制球磨时间的方法来设计实验。实验中选用L9（34）正交实验表进行9次实验，主要以体系的稳定性作为考察指标。实验的因素-水平表如表1所示。表1实验因素与水平水平因素A铜含量/wt.%因素B表面活性剂含量/wt.%因素C球磨时间/h10.60.04221.20.20431.80.406根据表1所设定的参数进行9次实验，得到9个样品，每一次实验的具体条件在表2中给出，将每个样品的最终得分作为试验指标。表2正交实验结果——方差分析表实验号水平误差列指标ABC111112421222663133399421232152231816231254731325783213459332175k163344160k252645459k359767955极差1142385根据表2的实验结果可以得到正交试验极差分析、水平效应以及方差分析的结果，分别列在表2,图1和表4中。表3A因素各水平下溶液电导率铜的含量/wt.%0.61.21.8电导率μs/cm125.0337.0502.0从表3不难得出，体系的导电性随铜含量的增加而变大，这与所猜想的一样。因此，在实际应用中，可通过改变铜的含量来改变黑孔液的导电性能。但是，要同时考虑这对体系稳定性的影响。根据表2的极差分析，可以确定各因素对试验指标的影响，其中因素B和C都是主要因素，因素A是次要因素。样品最终的稳定性是各试验参数共同作用的结果。利用正交表的整齐可比性，在表2中比较各因素在3个水平下的试验指标的平均值的大小，选择其中最大者，可得到最佳的水平组合为B3C3A1。观察9次试验数据，发现试验3的实验结果最好，同时与直观分析所得的最优水平组合相同。图1正交实验水平效应分析图由正交实验水平效应分析图，即图1，可以直观地看出各因素的不同水平对于样品的稳定性有很大影响。B和C因素即球磨时间和表面活性剂的用量对样品的稳定性影响很大。球磨时间越长，铜与活性炭的颗粒就越小，与表面活性剂以及水相的混合就越均匀，体系也就越稳定。但是，随着球磨时间的增加，曲线的斜率变小，也就是，继续增加球磨时间不会再明显的使得试验指标变大。而时间的增加却带来了成本的增加，所以实际生产中可以控制球磨时间在6小时左右，从表2中可以看出，此时的样品的稳定性比较好。对于因素C，即表面活性剂的用量，从图中可以看出其质量分数在0.4wt.%时是最好的。增加表面活性剂的用量，一方面提高了体系的稳定性，但另一方面溶液的品相会下降，也会影响后面的黑孔化工艺，因此表面活性剂的用量应适当，取到0.4wt.%即可达到要求，满足体系稳定性的要求。体系的稳定性随铜含量的增加先下降后上升。铜含量的增加，使得活性炭能够吸附更多的铜颗粒，体系的颗粒尺寸变大，稳定性下降。但是，当铜含量超过活性炭吸附能力后，多余的铜颗粒形成铜颗粒的胶体。因为铜胶体要比活性炭水分散体系更加稳定，因而铜含量的增加反而会增加体系的稳定性。但是胶体铜颗粒在暴露环境中容易被氧化，不稳定，因此铜的含量不宜过大。表4无交互作用方差分析表方差来源偏差平方和自由度F比F临界值显著性A18624.429F0.05(2,2)=19B2808266.857*C2238253.286*误差422从表4的方差分析中，可知各因素对试验指标的影响的主次顺序也为:B,C,A。在选取置信水平为0.05时，因素B和C均比较显著。由此可见，方差分析与直观分析所得的结果是相同的。通过方差分析，我们可以对实验结果的可靠度进行估计，同时对实验过程中的误差进行估计，从表4可以看出，实验误差在可接受范围内。3结论通过3因素3水平的正交实验L9(34)，研究了铜的含量、球磨时间、表面活性剂的用量3个因素对体系稳定性的影响。通过数据分析发现，球磨时间和表面活性剂的用量对溶液稳定性影响显著，而铜的含量对稳定性影响较小。得出的最佳水平组合为铜的质量分数0.6wt.%，表面活性的质量分数为0.4wt.%，球磨时间为6小时。通过实验，进一步证明，正交试验设计对于多因素多水平试验十分重要，可明显减少实验次数，降低成本，同时可通过数据分析，得到因素的主次，计算出最优水平组合。参考文献[1]石萍,李桂云.对印制板孔金属化直接电镀工艺的评价[J].电镀与精饰,1999(06):15-17．[2]唐济才.印制电路板孔金属化工艺[J].电子工艺技术，1984（08）：23-35.[3]蔡积庆.孔金属化印制板黑孔化电镀技术[J].电镀与环保，1992（05）:4-7.[4]遇世友，李宁，谢金平.以石墨为导电基质的黑孔化新技术[J].印制电路信息，2012（07）:40-43.[5]乔楠.利用碳黑/石墨导电层的直接电镀工艺[J].印制电路信息，1995(3):24-27.