关于土壤Cr污染现状及污染治理浅析

关于土壤Cr污染现状及污染治理摘要：随着工业、农业的迅猛发展和人口的剧增，环境污染日益严重，土壤也不可避免的受到了重金属的污染。土壤重金属污染的治理不仅是重要的环境问题，也是重要的社会经济问题，本文就土壤受到重金属铬污染的危害进行分析，并提出了几点关于修复土壤重金属铬污染的技术方法。一铬污染现状及危害（1）铬污染现状中国铬矿资源比较贫乏，按可满足需求的程度看，属短缺资源。总保有储量矿石1078万吨，其中富矿占53.6%。铬矿产地有56处，分布于西藏、新疆、内蒙古、甘肃等13个省(区)，以西藏为最主要，保有储量约占全国的一半。在冶金工业上，铬铁矿主要用来生产铬铁合金和金属铬。铬铁矿在化学工业上主要用来生产重铬酸钠，进而制取其他铬化合物，用于颜料、纺织、电镀、制革等工业，还可制作催化剂和触媒剂等。伴随着人类活动加剧和城市规模的扩大，由于历史上经济结构的不合理，许多城区工业企业带来了严重的环境问题，尤其是土壤重金属污染问题越来越受到人们的重视．采矿、冶炼、钢铁、石油、化工、医药等行业场地活动通常产生大量的废弃物，并通过大气、地表径流和地下水等地表地质作用的影响，使得许多工业企业场地遭受严重污染．据统计，目前世界上许多国家存在大量的污染场地，特别是发达国家，由于工业高度发展，污染场地数量多、种类全．受重金属污染的场地会造成土壤的理化及生物特性变异，对赖以生存的植物、动物等产生刺激和生理毒性，对生物数量及物种产生一定的选择及诱导作用，在改变土壤环境生态系统的同时，土壤中积累的重金属会通过食物链富集最终对人类的健康产生危害，还会对长期直接暴露于污染场地的居民产生较大的致癌风险，严重地威胁居民的身体健康．因此，研究场地重金属污染土壤修复就显得尤其必要。（2）铬污染危害①伴随污水排放进入水体，具有难降解、易富集、毒性强的特点。②重金属通过食物链、饮水等途径进入人体，并在人体内富集。③重金属主要通过破坏生物体内某些酶、蛋白质以及一些必需物质的结构，损伤神经组织危害人体及其他生物体的健康。铬对人体的危害：对人皮肤：皮肤直接接触铬化合物所造成的伤害：铬性皮肤溃疡（铬疮）。铬性皮炎及湿疹。接触六价铬也可发生铬性皮炎及湿疹，患处皮肤搔痒并形成水泡，皮肤过敏者接触铬污染物数天后即可发生皮炎，铬过敏期长达3—6月，湿疹常发生于手及前臂等暴露部份，偶尔也发生在足及踝部，甚至脸部、背部等。对呼吸道：铬性鼻炎。接触铬盐常见的呼吸道职业病是铬性鼻炎，该病早期症状为鼻粘膜充血，肿胀、鼻腔干燥、搔痒、出血，嗅觉减退，粘液分泌增多，常打喷嚏等，继而发生鼻中隔溃疹，溃疹部位一般在鼻中隔软骨前下端1.5cm处，无明显疼痛感。对眼及耳：眼皮及角膜接触铬化合物可能引起刺激及溃疡，症状为眼球结膜充血、有异物感、流泪刺痛、视力减弱，严重时可导致角膜上皮脱落。铬化合物侵蚀鼓膜及外耳引起溃疡仅偶然发生。对肠胃道：误食入六价铬化合物可引起口腔粘膜增厚，水肿形成黄色痂皮，反胃呕吐，有时带血，剧烈腹痛，肝肿大，严重时使循环衰竭，失去知觉，甚至死亡。六价铬化合物在吸入时是有致癌性的，会造成肺癌。全身中毒：此种情况甚少，症状是：头痛消瘦，肠胃失调，肝功能衰竭，肾脏损伤，单接血球增多，血钙增多及血磷增多等。二铬污染来源铬及其化合物是冶金、金属加工电镀、制革、油漆、颜料等行业常用的基本原料等行业的生产过程中产生大量含铬废气、废水和废渣，导致严重的环境污染问题。在自然状态下，土壤的重金属污染是不能被降解和消除的，而只能通过不同的形态转化，降低其毒性。对于铬污染土壤，铬的存在形态有三价铬和六价铬，三价铬在土壤中常以难溶氢氧化物的形式存在，溶液中的三价铬浓度很小，活动性差，一般危害较轻；六价铬溶解度大，活性较强，是一种强氧化剂，具有强致癌变、致畸变、致突变作用，对动植物和微生物的毒性比三价铬大得多，根据铬在环境中的存在形态，将土壤中溶解度大的六价铬通过物理、化学、生物过程转化为难以溶解的三价铬，降低其在环境中的迁移能力和生物可利用性，使土壤中铬的活性及毒性降低，达到污染土壤清洁与修复的目的。铬主要用于金属加工、电镀、制革等行业。为了防止工业生产过程中循环水对设备的腐蚀，常须加入铬酸盐。工业部门排放的废水和废气，是环境中铬的人为来源。工业废水中的铬主要是三价化合物，冶金、水泥等工业，以及煤和石油燃烧的废气中，含有颗粒态的铬。由于排放到自然环境中的三价铬有可能会转变成毒性更强的六价铬，所以对污染物排放要有严格的指标控制。铬和铬盐作为重要的工业原料，主要用于化工、冶金、制革、电镀等行业，在国民经济的建设中起着重要的作用，这些工业部门分布点多而广，每天排出大量含铬废水和废气，因此污染环境的铬主要来自于含铬金属工业部门排放的“三废”，其中，大气和水是污染土壤的媒介，大气污染物通过降水、沉降、溶解进人土壤，水中的污染物通过排污、灌溉及地下水污染土壤。三污染机理及相关分析名称:铬；子式:Cr；银白色金属，质极硬，耐腐蚀。原子量52；最外层电子层排布：3d54s1；化合物中主要化合价有：+2价、+3价、+6价，其中六价铬与苯并芘、黄曲霉素、亚硝酸盐为国际公认四大致癌物质。铬位于化学元素周期表第四周期中的VIB族，是副族金属中活泼的一组，可形成多种价态的化合物，基本都能以离子态存在，所以导致铬污染很容易扩散，渗透到土壤水水体中去，造成土壤污染与水体污染。通过饮用水或污染区种植的作物进入人体，对人造成危害。1、Cr的操作定义Cr的操作定义亦有其特殊性，一般分为水溶态、交换态（1MCH3COONH4提取）、沉淀态（2MHCl提取）、有机结合态（5％H2O2-2MHCl提取）、残留态等。不同土壤的矿物种类、组成、有机质含量和pH等不同，铬的形态亦不同。土壤中水溶性铬含量非常低，一般难以测出；交换态铬含量也很低，一般为0.5mgkg1，约为总铬的0.5%；土壤中铬大多以沉淀态、有机结合态和残渣态存在。有机结合态铬通常15mgkg1，比沉淀态和残渣态含量低，残渣态含量一般占总铬的50%以上。植物受重金属危害主要与土壤中可溶态和交换态重金属的含量多少有关。在不同的土壤环境条件下，包括土壤类型、土地利用方式、阳离子交换量（CEC）、土壤pH值、Eh值、土壤胶体种类与含量等因素的差异，都可以引起土壤中重金属元素存在形态的转化，从而影响到重金属对植物的危害程度。操作定义上的土壤重金属形态分级有助于理解重金属在土壤中的结合方式，但认识重金属在土壤中的真实存在形态将能够从分子水平上了解土壤重金属的释放机理、形态转化、毒性、生物可利用性、修复措施以及风险评价等多方面的特性测定土壤重金属的实际形态比较困难，在国外一些实验室已采用X—射线吸收精细结构光谱仪，漫反射光谱仪，高分辨热重分析仪，以及微X—射线吸收近边结构分析仪等来分析重金属离子在矿物表面的结合方式，包括外配位、内配位和表面沉淀等应用电化学和膜技术也可分析土壤溶液中重金属实际存在化学形态，用以区分重金属离子态和有机配合态等2、制土壤中重金属溶解度的主要反应要了解重金属进入土壤的反应行为和最终归宿，需要进行长期试验（非平衡过程）足够数量的长期试验在实践中很难办到，因为具有不同矿物和化学组成的土壤及重金属的种类很多，且元素之间或元素与土壤组分之间的交互作用对重金属的行为亦有重要影响，因而掌握基本的化学原理并通过特定条件下的实际试验，将有助于了解和掌握土壤中重金属的反应行为（1）离子交换土壤中层状硅酸盐黏粒含有永久电荷，在适宜pH条件下，进入的重金属可以离子状态存在，因而它可通过静电引力吸持金属离子。层状硅酸盐表面，二价（M2+）和三价（M3+）过渡重金属离子表现出典型的离子交换特性。紫外-可见光谱和顺磁共振光谱都证实了一些离子（如Cu2+，Co2+，Ni2+，Mn2+和Cr3+）在蒙皂石表面交换点上吸持时，保持了它们的内水化壳和高度的旋转率，表明吸持作用只涉及静电引力。通过静电被引力吸持的金属离子的结合强度仅取决于该种离子的电荷和水化性质。土壤黏粒通过静电引力吸持金属离子反应的可逆性明显受pH影响。层状硅酸盐与Co2+，Zn2+等的离子交换反应仅在pH6时才是可逆的，而在pH较高时，由于重金属离子的水解作用，而产生了较强烈的专性吸附。这种不可逆性是由于羟基聚合物在硅酸盐表面的强烈吸附由于电子排列结构的原因，重金属离子有很强的水解倾向。在黏粒和重金属离子溶液组成的固液体系中，反应过程一般会引起体系pH降低，这是由于黏粒促进了金属离子的水解作用。Cu2+和Cr3+的电子自旋共振试验表明，蒙皂石对金属离子的水解有明显促进作用，使其水解作用得以在较低pH范围进行；在高pH条件下抑制了金属离子完全水解成电中性氢氧化物的作用。这些现象表明层状硅酸盐黏粒对聚合的羟基金属阳离子具有强亲和力，它能促进水解作用的初始反应；而水化的金属阳离子只能通过静电引力松弛地结合在颗粒表面。根据现有的证据，黏粒的交换位点不可能限制土壤中重金属的溶解度。土壤中重金属的低溶解度和不易提取性是由于存在着其他更强的选择性机理。在重金属污染的土壤中，黏粒的交换位点对减少这些金属离子的移动仍起着重要作用。（2）Cr的吸附和解吸土壤、矿物对Cr(VI)的吸附作用涉及到土壤、水体铬的存在形态，影响到铬在土壤、水体中的迁移转化机制。Cr(VI)在土壤中的易移动性，因而可造成对地下水的污染土壤的化学组成和矿物组成不同，特别是黏粒矿物和氧化物种类不同，土壤对Cr(VI)阴离子的吸附能力有明显的差异富含氧化铁和以高岭石为主的砖红壤，对Cr(VI)有强烈的吸附作用。增加土壤有机质能降低对Cr(VI)的吸附力。土壤中铁、铝氧化物含量的高低对Cr(VI)的吸附产生很大影响土壤中存在着一定含量的有机质，它能把Cr(VI)还原为Cr(III)而使溶液中Cr(VI)浓度降低，对Cr(VI)的吸附量往往包括Cr(VI)还原成Cr(III)的部分。实际上，应该扣除这部分Cr(VI)还原成Cr(III)的量才是土壤对Cr(VI)的实际吸附量土壤对Cr(VI)的吸附量和土壤中游离氧化铁含量呈明显正相关，土壤中游离氧化铁含量愈高，对Cr(VI)吸附量愈大，同时发现，土壤对Cr(VI)吸附量和土壤氧化铝、铁的总含量无关在吸附过程中，pH值是重要的影响因素之一，它不但影响矿物吸附位而且影响溶液中Cr(VI)的形态分布及其结合反应。土壤对Cr(VI)的吸附量随pH上升而减少。离子强度和阴离子种类对Cr(VI)吸附有一定的影响土壤中的Cr(III)由于强烈吸附和沉淀作用的影响，它在土壤溶液中的浓度很快减少。吸附、沉淀铬一般聚积在土壤表层，表层以下含量明显减少土壤溶液中，Cr(III)的溶解度取决于pH值（溶液中的pH值到4以上时，Cr(III)溶解度降低，在pH为5.5时几乎全部沉淀，在碱性溶液中形成铬的多环羟基化合物）土壤对Cr(III)的吸附能力与吸附Cr(VI)的能力相反。土壤对Cr(III)的吸附量与土壤阳离子交换量（CEC）、土壤胶体的组成和黏粒矿物的种类有关自然土壤pH值条件下，进入土壤中的Cr(III)极易为土壤胶体吸附和沉淀，在土壤中迁移能力是比较弱的。水溶性有机质是Cr(VI)的最好还原剂和Cr(III)的配位剂，低pH条件有利于土壤中Cr(III)有机配合物形成由电子转移而增加金属溶解度的实例是被氧化锰吸附的Cr(III)可氧化成Cr(VI)，由于铬酸根离子较Cr(III)溶解度大，对动物的毒性较高，因此这种氧化作用增加了该元素的环境危害性（3）土壤中Cr(III)的氧化Cr(III)的氧化问题是人们对大量含铬废水排入环境引起疑虑和担扰的焦点之一，它关系到铬的二次污染，但目前对自然环境中Cr(III)氧化问题探讨不多根据实验结果，认为土壤中氧化锰对Cr(III)有一定的氧化能力，并且在自然土壤条件下，不同形态锰氧化物对Cr(III)的氧化能力有差异土壤pH和Eh对氧化锰氧化Cr(III)能力有一定的影响土壤中存在着2，3，4价锰氧化物，大多数是以氧化物及其水合物形态存在。