农药残留的检测与仪器分析

仪器分析论文题目：农药残留检测与仪器分析学生：段萌指导老师：陆冬莲学院班级：理学院应化1104学号：2011310200426日期：2013.5.28农药残留的检测与仪器分析段萌摘要：当今社会，食品安全作为一个亟待解决的重要问题，引起了人们的重视。这就要求我们提高对农药残留的检测技术。本文主要介绍目前农药检测领域关于拟除虫菊酯类农药残留的检测技术研究进展，重点介绍其在茶叶农药残留检测上的应用。关键词：农药残留；拟除虫菊酯；前处理；检测；茶叶一．拟除虫菊酯拟除虫菊酯是一类仿生合成的杀虫剂，是改变天然除虫菊酯的化学结构衍生的合成酯类。拟除虫菊酯是一类能防治多种害虫的广谱杀虫剂，其杀虫毒力比老一代杀虫剂如有机氯、有机磷、氨基甲酸酯类提高10～100倍。拟除虫菊酯对昆虫具有强烈的触杀作用，有些品种兼具胃毒或熏蒸作用，但都没有内吸作用。其作用机理是扰乱昆虫神经的正常生理，使之由兴奋、痉挛到麻痹而死亡。拟除虫菊酯因用量小、使用浓度低，故对人畜较安全，对环境的污染很小。在蔬菜和茶叶等作物上使用广泛。其缺点主要是对鱼毒性高，对某些益虫也有伤害，长期重复使用也会导致害虫产生抗药性。二．残留检测前处理技术随着氰基、氟原子、非酯基团等的加入，其毒性效应大大增强[1]，由此产生的健康风险问题日益受到人们的普遍关注，基于农药残留前处理技术的研究也得到越来越多的资助力度。传统的农药残留前处理技术如提取、净化等，包括漂洗、匀浆、索氏提取、液-液分配、柱层析、薄层层析等，存在样品需要量大、萃取时间长、有机或有毒溶剂消耗量大等缺点。最近几年来科研工作者针对上述问题做了大量工作，取得重大进展[2]。1.萃取技术：超临界流体萃取(SFE)、加速溶剂萃取(ASE)、超声波萃取(USE)、微波辅助萃取(MAE)、液相微萃取(LPME)等技术具有快速、溶剂用量少、回收率高等优点，且易实现自动化。2.净化技术：净化是目标化合物与干扰杂质分离的过程，是前处理的重要步骤之一。随着拟除虫菊酯类农药的不断发展，对其净化技术的精确度、环境友好性、净化速度要求越来越高。凝胶渗透色谱(GPC)、固相萃取(SPE)等的出现使这些要求得到了满足。3.萃取、净化一体化技术：固相微萃取(SPME)、基质固相分散萃取(MSPD)等新技术的出现使萃取净化同步完成成为可能，大大缩短了前处理时间，提高了检测效率。拟除虫菊酯类农药的样品提取和净化技术正向着快速、精确、环保、微型化以及技术联用方向发展，为其残留的定性、定量分析提供越来越多的技术支撑。三．残留检测技术农药残留的测定方法很多,很早发展起来的分光光度法和薄层色谱便是检测农药残留的早期方法,但是随着欧盟国家对我国出口农作物、茶叶等农药残留的要求越来越高,它们达不到现代农药残留的分析要求。拟除虫菊酯类农药残留常用分析方法是GC-ECD法[3~6]、GC/MS[6~9]、EI/MS/MS和CI/MS/MS[9]。而采用NCI-MS测定该类农药残留未见报道。农药残留检测的一般程序是先采用选择性检测器进行检测,发现阳性样品后,再用GC/MS或GC/MS/MS进行确证。通常情况下,GC/EI/MS方法检出限为0.010～0.20mg/kg[7],如需降低检出限,需要加大样品量和样品预浓缩及费时的样品净化程序,因而增加了分析成本。拟除虫菊酯类农药是含有电负性元素(卤素)的一类化合物,可以采用NCI-MS方法测定,以提高检测的灵敏度。四．应用茶鲜叶中拟除虫菊酯类农药残留的检测：茶叶是我国的一种传统出口农产品,当前存在的主要卫生问题是农药残留超标[10]。国际上一些茶叶进口国制定了严格的农药残留限量标准,对于超过农药残留限量标准的茶叶采取就地封存、销毁或退回原产地国的政策,对我国茶叶贸易造成了很大影响。卢剑等[11]建立的茶叶中有机氯和拟除虫菊酯类农药残留量的气相色谱双柱测定法，前处理简单，操作方便，精密度和准确度较好，检出限较低，对空白茶叶样品的添加标准溶液的平均回收率为72.02%～119.23%，相对标准偏差为0.19%～9.56%，满足测定要求。能满足茶叶进出口检验的要求，符合实验室对农药残留测定方法的要求。同时采用了双柱测定，提高了定性与定量的准确度，缩短了阳性样品的验证时间。侯如燕等[12]采用窄口径毛细管柱分离,不分流模式进样,取得了较好的分析质量。尤其是采用了窄口径毛细管柱分离技术,微池ECD检测器检测,具有分离效果好,灵敏度高等优点,方法中6种农药的检测限均低于0101mg/kg。吴萍等[13]建立了一种茶叶中硫丹和5种拟除虫菊酯类农药(联苯菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯和氰戊菊酯)残留分析的新方法。样品以乙腈提取,浓硫酸-乙醇净化,毛细管柱气相色谱法(GC-ECD)测定。结果表明:在0.005～0.5mg/kg添加水平内,4种茶叶样品中α-硫丹和5种拟除虫菊酯农药的添加回收率在81.6%～105.9%之间,相对标准偏差(RSD)为0.52%～13.0%(n=3)。α-硫丹和5种拟除虫菊酯农药在4种茶叶中的定量限(LOQ)均为0.005mg/kg。胡贝贞等[14]建立了茶叶中13种有机氯和10种拟除虫菊酯农药残留量的气相色谱-负化学离子源-质谱(Gc-NCI-MS)分析方法。茶叶样品用y(丙酮)：y(CH2C12)=1：l混合液作提取剂经加速溶剂萃取，提取液经凝胶色谱净化除去大部分的色素、脂类和蜡质，再经活性炭一氨基(Carb-NI-12)复合小柱和Florisil小柱净化后，用GC-NCI-MS的选择离子监测方式(Sm)进行定性和定量分析。五．拓展近年来为改善拟除虫菊酯的生物活性,常常使用氟取代氮或氯,在拟除虫菊酯结构中合适位置引入氟原子。传感器技术及芯片技术在医学方面已有广泛的应用,且前者已用于农药残留分析,具有快速、方便的优点。随着农药残留分析技术的不断完善与成熟,将其应用于含氟菊酯类农药残留分析将成为可能。另一方面，由于水产节肢动物对拟除虫菊酯类农药特别敏感，使用不当易造成大量急性中毒死亡。目前人们对有机磷、六六六、滴滴涕等高毒高残留农药的残留检测工作较为重视，而常常忽视拟除虫菊酯类农药残留对水体水产节肢动物的危害，有关水体中拟除虫菊酯类农药残留的检测研究鲜有报道。氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯等都属于使用较多的高效中等毒性拟除虫菊酯类农药。水体中农药残留的检测技术也亟待提高。参考文献：[1]沙飞,李绍平.中药中拟除虫菊酯类农药测定方法之初探[J].中草药,2005,36(增刊):288-290.[2]王丽霞,李挥,范斌.国外农药残留检测技术一瞥[J].检验方法,2007(7):86-87.[3]PangGF,CaoYZ,FanCL,ZhangJJ,LiXM.J.AOAC,1999,82(1):186～212[4]ColuméA,CárdenasS,GallegoM,ValcáreclM.J.Chromatogr.A,2001,912:83～90[5]LiYing(李樱),ChuXiaogang(储晓刚),ZhongWeike(仲维科),LiShujuan(李淑娟),HeYouzhao(何锡文).ChineseJ.Anal.Chem.(分析化学),2004,32(10):1325～1328[6]SanninoA,BandiniM,BolzoniL.J.AOAC,2003,86(1):101～108[7]LiYongjun(李拥军),HuangZhiqiang(黄志强),DaiHua(戴华),ZhangYing(张莹).ChineseJ.Anal.Chem.(分析化学),2002,30(7):865～868[8]ZhengXiaohua(郑孝华).ChineseJ.Anal.Chem.(分析化学),2002,3(7):865～868[9]GamónM,LleóC,TenA,MocholiF.J.AOAC,2001,84(4):1209～1216[10]岳永德、花日茂、张承祥,茶叶农药残留与控制[M].北京:中国农业出版社,2001.24~25[11]卢剑，武中平，高巍，俞幼芬,气相色谱双柱法测定茶叶中多种有机氯和拟除虫菊酯类农药残留量,食品科学，2009,Vol.30,No.24[12]侯如燕,宛晓春,朱旭君，茶鲜叶中拟除虫菊酯类农药残留的检测方法，分析与检测，2008,Vol.34No.8[13]吴萍,韩志华,刘惠敏,齐涓菲,曹斌,浓硫酸净化-气相色谱法检测茶叶中α-硫丹和拟除虫菊酯类农药残留,《农药学学报》,2012年06期[14]胡贝贞，沈国军，邵铁锋，谢丽萍，加速溶剂萃取-气相色谱-负化学源质谱法测定茶叶中有机氯和拟除虫菊酯类农药残留量，分析试验室，2009—1[15]HuangZQ,LiYJ,etal.Simultaneousdeterminationof102pesticideresiduesinChineseteasbygaschromatog-raphy-massspectrometry[J].JournalofChromatographyB,2007,853(1~2):154~162