冶金物理化学教程知识点总结

三元相图规则相率等含量规则平行于浓度三角形的任何一边的直线，在此线上的所有点代表的体系中，与直线相对顶角代表的组元浓度均相同。等比例规则从浓度三角形的一个顶点到对边的任意直线，线上所有点代表的体系点中，线两侧对应的二个组元浓度之比是常数。背向性规则：图中等比例线上物系点的组成在背离其所在顶角的方向上移动（21OOC）时，体系将不断析出组分C，而其内组分C的浓度将不断减少，但其他组分的浓度比则保持不变，此项特性称为背向性规则。杠杆规则（直线规则）：若三元系中有两个组成点M和N组成一个新的物系O，那么O点必定落在MN连线上，其位置由M和N的质量Mm和Nm按杠杆规则确定，即：MONOmmNM反之，当已知物系O分离成两个互相平衡的相或物系M、N时，M、N的相点必定在通过O的直线上，M、N物系的质量由杠杆规则确定：OMmMNONmONmMNOMm重心规则：在浓度三角形中，组成为1M、2M、3M的三个物系或相点，其质量分别为1m、2m、3m，混合形成一质量为Om的新物系点O，此新物系点则位于此三个原物系点连成的321MMM内的重心上（不是几何中心，而是物理重心）。O的位置可用杠杆原则利用作图法确定（两次杠杆规则即可求出O点）：)(::O::211332321面积比MOMMOMMMmmm切线规则：——判定相界线是共晶线还是转熔线（当然相界线也可能一段为共晶线，一段为转熔线），从而分析体系点冷却到该相界线时析出固相的成分。分界线上任意一点所代表的熔体，在结晶瞬间析出的固相成分，由该点的切线与相成分点的连线之交点来表示；当交点位于相成分点之间，则这段分界线是低共熔线（单变线或二次结晶线）；当交点位于相成分点之外，则该段分界线是转熔线。温度最高点规则（阿尔克马德规则，或罗策布规则）：——用以判断单变线上的温度最高点，从而判断温度降低时，液相成分点沿单变线进行的方向。在三元系中，若连接平衡共存两个相的成分点的连线或其延长线，与划分这两个相的分界线或其延长线相交，那么该交点就是分界线上的最高温度点。三元系零变点的判断规则——判断零变点的性质，是共晶点还是转熔点（或包晶点）在复杂三元系中，三条相界线的交点其自由度为零，称为零变点。若三条相界线温度降低的方向都指向该点，则此点就是三元共晶点（或低共熔点），若三条相界线的温降方向不全指向三条界线的交点，即有一条或两条相界线的温降方向离开该点，则此点称之为转熔点（或包晶点）。三角形划分规则连线规则：连接相邻组分点（体系基本组分点和形成的化合物）构成三角形，稳定化合物及基本组分点之间用实现连接，但它们与不稳定化合物逐渐的连线用虚线连接。四边形对角线不相容原理：三元系中如果存在四个固相点（或组分点）构成的四边形，只有一条对角线上的两个固相可平衡共存。体系内有几个无变量点就有几个分三角形。划分出的三角形不一定为等边三角形。三元无变量点的归属——就近原则三元无变量点离那个小三角形近，该三元无变量点就是哪个小三角形的无变量点。一般来说对应的无变量点位于该三角形内时，该无变量点为共晶点；对应的无变量点位于该三角形外时，该无变量点为转熔点。Flood模型特点1)熔渣完全由正负离子组成2)离子最近邻者是异号离子；离子互换时，一个v价的离子可以取代v个1价的离子，留下V—1个空位；统计处理时，必须同时考虑这些空位产生的影响3)离子的混合过程是理想的Flood模型的不足：对不含SiO2，而只有FeO、MnO、Na2O、CaO、MgO等碱性氧化物组成的体系计算结果与实验有较好的符合，而对含SiO2的渣系，计算误差较大。Masson模型特点认为熔渣是由离子构成的1)熔渣中，离子的活度等于其浓度(摩尔分数)2)所有复合阴离子均是链状结构，SiO44―，Si2O76―，Si3O108―，…，SinO3n+1(2n+2)―。且这些离子之间的聚合反应达平衡，平衡常数相等Masson模型的不足之处：1)Masson模型视熔渣体系为理想溶液，与实际不符2)模型的结论难以应用到三元系规则溶液的作用在等温等压下，混合热ΔmixH≠0，混合熵等于理想混合熵的溶液ΔmixSi=ΔmixSi，id=－Rlnxi具有以上特征的溶液称为正规溶液。微观特征：组元之间相互作用只限制在相邻的分子之间，形成完全无规则的分子偶，而相邻分子偶之间没有作用。因而ΔmixSE=0.活度系数规律：RTlnγi=α’(1－xi)2混合热力学性质：ΔmixSi=－RlnxiΔmixGi=RTlnai=RTlnxi+RTlnγiΔmixSm=－R∑xilnxiΔmixGm=RT∑xilnxi+RT∑xilnγiΔmixHi=ΔmixGi+TΔmixSi=RTlnγiΔmixHm=RT∑xilnγi超额热力学性质：ΔmixHmE=ΔmixHm－ΔmixHm，id=RT∑xilnγi－0ΔmixGmE=ΔmixGm－ΔmixGm，id=RTlax1x2理想溶液的作用在溶液中，各组分分子的大小及作用力，彼此相似，一组分的分子被另一组分的分子取代时，没有能量的变化或空间结构的变化（分子模型）。特点：混合热为零在全部浓度范围内，满足拉乌尔定律Pi=Pi*Xi(0≤xi≤1)微观特征：各组元分子间的相互作用力相等，因此ΔmixH=0；分子半径完全无序排列ΔmixS=ΔmixSid热力学特征：1)aR,i=Pi/Pi*=xiγi=aR,i/xi=1(0≤xi≤1)2)混合热力学性质ΔmixGi=Gi,m－Gθi,m=RTlnxiΔmixGm=RT∑xilnxiΔmixHi=ΔmixHm=∑xiΔmixHi=0ΔmixVi=ΔmixVm=∑xiΔmixVi=0ΔmixSi=ΔmixSi=－∑xilnxi在冶金中的应用：根据溶液的性质，找出溶液（钢液）的热力学性质与组成的关系，建立热力学模型，计算钢液中组元的活度，从而影响钢液（控制）的反应进程。未反应核模型机理气－固反应由以下步骤组成：气固反应：固体反应物是致密的；化学反应从固体表面开始向中心进行；反应物与生成物之间有明显相界面；反应在层间的相界面反应过程；气体在固体物外的外扩散；气体与固体物的界面反应，其中包括气体在相界面上的吸附，脱附，界面反应和新相晶格的重建；气体通过固相产物层的内扩散1）还原气体A通过气相边界层向矿球表面扩散，即外扩散；2）气体A向反应界面扩散，铁离子也通过产物层向内部扩散，称为内扩散；3）在反应界面上气体A与铁氧化物发生还原反应，包括吸附脱附、界面反应和新相晶格的重建；4）气体产物通过固体产物层向矿球表面扩散；5）气体产物离开矿球表面向气相内部扩散。1）速率微分式：（以气体浓度随时间的变化来表示总反应速率）界面化学反应速率：)(42平cckrdtdnvc(I)式中：)/11(Kkk为界面化学反应速率，单位1sm；K为平衡常数。产物层内扩散速率：drdcDrdrdcADJee24(II)式中：eD为有效扩散系数。(II)为微分式，需要在区间],[0cc及],[0rr内积分式：24rdrDJdcerreccrdrDJdc0024rrrrDJcce0004即内扩散速率为：)(4000ccrrrrDJe过程达稳态时，Jv，即：)(4)(40002ccrrrrDcckre平解出界面浓度c：)()(2002000rrrkrDrrrkccrDcee平(III)将(III)代入(I)式：)()(4200002rrrkrDccrkDrdtdnvee平1分子分母同除以ekD：eDrrrkrccrrv/)(/)(4200002平(I)当eDk时，化学反应限速，相界面浓度0cc，)(402平cckrv(II)当eDk时，内扩散限速，相界面浓度平cc，rrrrccDve000)(4平2）速率的积分式（可以讨论反应核半径r随时间t的变化速率）对于反应：)()()()(gDsCgBsAdtdndtdnBA将反应物A的反应速率进行转化：dtdrrdtdrrdrddtdrdrdndtdnvAAA234)34(式中：334r为反应核体积，为固体A的摩尔密度，dtdr为反应核半径随时间的变化率。由1式气体物质的量的变化表示的速率式：)()(4200002rrrkrDccrkDrdtdnveeB平vvA，即)()(442000022rrrkrDccrkDrdtdrree平简化为：drrDrrrkdtccrkDee])([)(02000平在t0及rr0内积分：rretedrrDrrrkdtccrkD0])([)(020000平)(13261)(0202033000rrrkrrrrDtccre）（平2根据2式可以看到反应核半径r随时间t的变化情况。利用2讨论反应的限速环节：当eDk（温度较低时出现）时，界面化学反应限速，速率积分式为：tcckrr)(00平当eDk（温度较高时出现）时，内扩散限速，积分式为：tccrDrrrre)(6320020330平双模模型机理双膜模型是最佳的动力学模型，适用于气－液和液－液两相间的反应。双膜模型的要点（假说）（1）在相界面两侧各有一层薄膜，膜厚分别为1和2，传质阻力集中在这两层膜内；（2）相界面处的物质处于平衡态，反应物的界面浓度平＝IIcc（反应平衡时反应物浓度）；生成物的界面浓度平＝IIIIcc（反应平衡时生成物浓度）；（3）两膜内的传质各自独立、互不干涉（计算时按单膜——边界层理论计算）；（4）传质可达稳态，0/dtdc（由于是稳定态扩散，可用菲克第一定律描述I、II相内的扩散）。相界面的两侧有着表征传质阻力的边界层双膜模型导出的速率式传质过程由三个环节（过程）构成。以钢液中锰氧化进入渣液为例说明：（1）铁水中的锰向渣铁界面扩散；（2）在界面发生氧化反应生成氧化锰22)(2][MnOOMn；（3）氧化锰向渣中扩散。反应物向相界面扩散；界面化学反应；生成物离开相界面扩散反应物向相界面的传质：)(1IIIIccdtdnAJ两边同除以I：)(11IIIccdtdnA（I）对于可逆反应：dDeEbBaA，反应的速率式：dDeEbBaAACCkCCkv，因此界面化学反应：)/(1KcckdtdnArIII两边同除以k：)/(11KccdtdnAkIII（II）生成物离开相界面的传质：)(1IIIIIIIIccdtdnAJ两边同除以KII：)11KcKcdtdnAKIIIIII（III）当反应处于稳定态时，IIIJrJ，可以消去Ic和IIc，因此(I)、(II)、(III)相加可得：KcckKdtdnAIIIIII/)111(1式中dtdnA1是以反应物表示的总反应速率。则得到总反应的速率：kKKccvIIIIII111/（2-51）由于dtdcAVdtcVdAdtdnAIIII)(11因此：cIIIIIIIIIIIIIkkkKccAVkAVKAVKccdtdc111/111/21（2-52）总反应的速率常数k：ckkkk111121＝反应的总速率取决于各环节的阻力：（1）21/1/1/1kkkc时，ckk/1/1，即ckk。总反应速率为)/(KcckvIIIc，过程的限制环节时界面化学反应，这时界面浓度等于相内浓度，即IIcc。（2）21/1/1/1kkkc时，21/1/1/1kkk，即)/1/1/(121kkk，而)/1/1/()/(21kkKccvIII。过程的限制环节是扩散，这时界面浓度等于平衡浓度，即平ccI。（3）21/1/1/1kkk