凝固作业第三章

Chap3ThermodynamicsandkineticofMetalSolidification——金属凝固热力学与动力学1、在液态金属中，凡是涌现出的小于临界晶核半径的晶胚都不能成核。但如果有足够的能量起伏，是否可以成核？答：不能。在一定的过冷度条件下，液相向固相转变的过程中系统自由能的总变化为：G=VVG+S=23434rGrV，由曲线可知，自由能G与半径r的关系是:开始时，表面能项占优势，当r增加到某一临界尺寸后，体积自由能的减少将占优势。于是在G与r的关系曲线上出现了一个极大值Gk，与之相对应的r为kr。当rkr时，随着晶坯尺寸r的增大，系统的自由能增加，显然这个过程不能自动进行，此时晶坯不能成为稳定的晶核；当rkr时，随着r的增大，系统的自由能下降，凝固过程能够自动进行，即晶坯能够转变为晶核。但krr0r时，系统的自由能G仍然大于零，此时依靠金属液中的能量起伏，可以使系统自由能小于0，使形核进行下去。当r=kr时，G有极大值为kG：Gk=2324234VVVGGG=22431VG=2431Kr=kS31；故，当rkr时，不能形核；当krr0r时，有足够的能量起伏，晶坯能成为稳定的晶核；当r0r时，晶坯能成为稳定的晶核，不需要能量起伏。即，过冷熔体中形成的晶核是结构起伏和能量起伏的共同作用，即使有足够的能量起伏，但未达到临界形核半径也是不能成核的。2、液态金属凝固时需要过冷度，那么固态金属熔化时是否需要过热？为什么？答：需要。同液态金属凝固的过程一样，凝固时需过冷度提供相变的驱动力，固态金属熔化也必须克服热力学障碍，即是一个体系自由能降低的过程。液态金属在理论结晶温度mT时是仍保持液态，只有当自由能低于固态自由能时，熔化过程才能进行。对熔化过程进行如下分析：单位物质自由能的变化为：STLSSTHHTSHTSHGGGLSLSLLSSLSV)()()()(其中，L为结晶潜热（正值），S为熔化熵。平衡状态时，不能提供熔化的驱动力，此时mTT,0STLGm，解得mTLS，代入上式得：mmmVTTLTTTLG)(，式中：mTTT，为过热度,即固态金属熔化时要过热。3、假设凝固时的临界晶核为立方体形状，求临界形核功。分析在同样过冷度条件下均匀形核时，球形晶核和立方晶核哪一个更容易生成？答：（1）当凝固时的临界晶核为立方体形状：设立方体晶坯的边长为a，体积为v，表面积为s，固、液两相单位体积自由能差为VG，单位面积表面能为，则系统自由能的总变化为：G=VVG+S=3aVG+62a；①对上式求导并令其等于零，就可求出临界形核边长ka：ak=VG4=TLTm4；②将②式代入①式，得：kG=-（VG4）3VG+6（VG4）2=2332VG=222332TLTm=31Sk；③上式即为立方体晶核的临界形核功。（2）当凝固时的临界晶核为球形时：G=VVG+S=23434rGrV；④对④式求导并令其等于零，就可求出临界形核半径kr：kr=VG2；⑤将⑤式代入④式求得临街形核功为：kG=-2324234VVVGGG=-22431VG=2431kr=kS31；⑥将上述计算结果比较ka=VG4立方体VG=2332VG；kr=VG2球形VG=23316VG；可见，kakr,立方体VG球形VG。即在同样过冷度下均匀形核时，球形晶核所需的临界形核半径与临界形核功均比立方晶核小，故球形晶核更易形核。4、解释临界晶核半径r和形核功G的意义，以及为什么形核要有一定的过冷度？答：（1）临界形核半径r用于判断晶坯能否成为稳定的晶核的一个临界值。液态金属凝固时必须克服的结构障碍，即形核时液体中的晶胚能否生成稳定的晶核，重要的一点就是看晶胚的尺寸是否达到了临界晶核半径的要求。（2）临界形核功G是当r=kr时求得的体系自由能，当krr0r时，晶核虽然满足凝固时的结构要求，但仍需要一定的能量起伏，来抵消31的表面能，即晶核周围的液体对晶核所做功大于等于G时，晶核能稳定存在，进而完成形核、长大的过程。（3）凝固时，单位物质自由能的变化为：STLSSTHHTSHTSHGGGSLSLSSLLLSV)()()()(L为结晶潜热，S为熔化熵。在平衡状态时,mTT,0STLGm，解得mTLS，代入得：mmmVTTLTTTLG)(，式中：TTTm，为过冷度.对一固定的液态金属，L和mT是定值，驱动力VG只与过冷度T有关。即液态金属凝固的驱动力是由过冷度来提供的，T↑，VG随之↑，所以液态金属形核要有一定的过冷度。5、说明为什么异质形核比均质形核容易？影响异质形核的因素？答：（1）a、液态金属中存在一些微小的固相杂质质点，并且液态金属凝固时还要和型壁相接触，于是晶核就可以优先依附于这些现成的固体表面上形成，使形核的过冷度大大降低；b、异质形核与均质形核的临界形核半径是相等的，但是异质核心只是球体的一部分，它所包含的原子数比均质形核的原子数少，所以异质形核的阻力小。也就是说，异质形核更容易。（2）a、过冷度：T越大，形核率越大；b、界面因素：由夹杂物的特性、形态和数量决定的。固体杂质形貌的影响：凹曲面的形核率能最高，因为较小体积的晶胚便可以达到临界晶核半径，平面居中，凸曲面的效能最低；c、结晶相的晶格与杂质基底晶格的错配度：当5%时，完全共格，形核能力强；当5%25%时,部分共格，夹杂物衬底有一定的形核能力；当25%时，完全不共格，夹杂物衬底无形核能力；d、润湿角的影响：当θ=00时,异G=0，表示完全润湿,不需要形核功直接以衬底形核；当θ=0180时,晶核为一球体,所需要的临界形核功与均匀形核的相同；当000180时，均异GG，杂质促进形核；e、其他方法：一些物理因素，如振动、搅拌、加入形核剂等.6、讨论两类固-液界面结构（粗糙面和光滑面）形成的本质及其判据。答：a、光滑界面：界面S相一侧的点阵位置几乎全部为S相原子所占满，只留下少数空位或台阶，从而形成整体上平整光滑的界面结构。平整界面也称“小界面”或“小平面”，如非金属及其化合物；b、粗糙界面：界面S相一侧的点阵位置只有50%的位置为S相原子所占据，形成凹凸不平的界面结构。粗糙界面也称“非小界面”或“非小平面”，如大多数的金属；总之，过冷度大时，生长速度快，界面的原子层数较多，容易形成粗糙界面；对于小晶面界面，过冷度增大到一定程度时，可能转变为非小晶面。过冷度对不同物质存在不同的临界值，α越大的物质其临界过冷度也越大，合金的浓度有时也影响S-L界面的性质。c、界面性质的判据：晶体表面结构取决于晶体长大时的热力学条件。在光滑界面上任意增加原子，即界面粗糙化时，界面自由能的相对变化△Gs为：)1ln()1(ln)1(xxxxxxTNKGmBS其中：N：界面上可能具有的原子位置数；BK：玻尔兹曼常数；mT：熔点；X：界面上被固相原子占据位置的分数；VTKLmB，称为Jackson因子；mBTKL取决于两相的热力学性质；V与晶体结构及界面的晶面指数有关，其值最大为0.5；计算表明：对于2的金属，凝固时S—L界面为粗糙界面；当x=0.5时界面的自由能最低，处于热力学稳定状态，大部分金属属此类；对于5的金属，凝固时界面为光滑面；只有当x0和1x时(晶体表面位置被占满）界面自由能才是最低的，处于热力学稳定状态；=2—5的物质，常为多种方式的混合，Bi,Si,Sb等属于此类。7、固-液界面结构如何影响晶体生长方式和生长速度？答：固-液界面的性质，决定晶体生长方式差异。晶体长大时通过L相原子的晶粒表面堆砌来实现的，晶体长大方式及速率与晶体表面结构有关。根据S-L界面微观结构的不同，晶体有三种不同的生长机理。生长速度除了受过冷度的影响，还与生长机理密切相关。（1）连续生长机制—粗糙界面的生长（非小平面生长）粗糙界面存在50%左右随机分布的空位，构成晶体生长台阶，液相原子能够连续，无序等效地往上堆砌。比较稳定，不易脱落或弹回，界面连续，均匀地垂直生长。连续生长的速度：KmKmTRTTHDR121D为原子扩散系数，K为气体常数，1为常数。生长速度1R与动力学过冷度KT呈线性关系，晶体长大时往往择优生长。（2）二维生核生长机制—平整界面生长（小平面生长）对于平整的S-L界面，界面上没有多少位置供原子占据，单个的原子无法在界面上堆砌，在平整界面上形成一个原子厚度的核心。由于二维核心的形成，产生了台阶，L相中的原子即可源源不断地沿着台阶堆砌，使晶体侧向生长，但台阶被完全填满时，又在新的平整界面上形成新的二维台阶，如此继续下去，完成凝固过程。该生长机制的特点:a、要求的过冷度较大；b、生长速度较慢，侧向、选择性生长，生长速度表达式为：TbeR22，b,2为动力学常数；注：在一般情况下，过冷度很小时，生长速度为零；相反，当过冷度很大时，大量二维生核，相当于粗糙界面，生长速度变大。晶体的最终形态有明显的晶体学特征（棱、角），小平面生长；初晶硅、石墨，这类晶体不同晶体的长大速度不同。（3）从缺陷处生长机制—非完整界面的生长Ⅰ、螺旋位错生长当平整界面有螺旋位错出现，台阶液相中的原子不断地向台阶处堆砌，一圈又一圈堆砌完成，生长速度为：233KTR；注：实质上是平整界面二维生长的另一种形式，它不是由形核来形成的二维台阶，而是依靠晶体缺陷产生台阶，如位错、孪晶等；Ⅱ、旋转孪晶生长孪晶旋转台一定角度后产生台阶，液相中原子向台阶处堆砌而侧向生长（铸铁中的石墨）；Ⅲ、反射孪晶生长由反射孪晶构成凹角即台阶，液相中的原子想凹角处堆砌而生长（如Ge、Si、Bi晶体的生长）；从缺陷处生长机制的特点：要求的过冷度较大（产生缺陷）；生长速度较快（由慢到快）：选择性生长，不规则生长，晶体的最终形态多种多样。