大学化学-晶体结构

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第三章晶体结构Crystalstructure原子核电子原子分子物质气态液态固态化学键分子间作用力化学键晶体非晶体粒子排列的有序程度晶体的定义晶体是由原子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体物质。注意(1)一种物质是否是晶体是由其内部结构决定的,而非由外观判断;(2)周期性是晶体结构最基本的特征。本章内容晶体的宏观性质晶体的微观性质晶体的基本类型晶体的缺陷物质的其它聚集形态硫石英金刚石与石墨干冰紫水晶黄铁矿3-1晶体的宏观性质(1)424POHNH2SiO金刚石42OBaB季戊四醇3-1晶体的宏观性质(2)晶体具有规则的几何构形,这是晶体最明显的特征,同一种晶体由于生成条件的不同,外形上可能差别,但晶体的晶面角(interfacialanglt)却不会改变。钻石—晶体玻璃—非晶体例如:石英的晶体外形可以各式各样(如下图所示),但它们相应两面间的夹角都是固定不变的数值:'''08113ac00120bc47141ab3-1晶体的宏观性质(3)晶体都有固定的熔点,非晶体在加热时却是先软化,后粘度逐渐小,最后变成液体。min/tC/tO.p.m3-1晶体的宏观性质(4)晶体表现各向异性,例如热、光、电、硬度等常因晶体取向不同而异;而非晶体则为各向同性。例:云母沿层状结构方向易被剥离例:石墨层内导电率比层间高一万倍2004年,英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(AndreK.Geim)等制备出了石墨烯。2010年10月5日电瑞典皇家科学院5日宣布,将2010年诺贝尔物理学奖授予英国曼彻斯特大学科学家安德烈·K·海姆和康斯坦丁·沃肖洛夫,以表彰他们在石墨烯材料方面的卓越研究。石墨烯的合成方法主要有两种:机械方法和化学方法。机械方法包括微机械分离法、取向附生法和加热SiC的方法;化学方法是化学分散法。(参考《化工新型材料》,2010,38,15).石墨烯—改变世界的新材料3-1晶体的宏观性质(5)宏观上判断晶体与非晶体,应综合以上三方面的特点来考察,单从一方面进行判断是不充分的。为什么晶体与非晶体上存在如此大的差异?内部结构不同(结构决定性质,性质反映结构)如何探测内部结构?衍射实验(X衍射和电子衍射)晶体X射线衍射图关于晶体与非晶体从热力学的角度看晶体一般都具有最低能量,因而较为稳定;非晶体一般能量较高都处于介稳或亚稳态。晶体和非晶体之间无绝对界线同一物质在不同条件下既可形成晶体,又可形成非晶体,彼此之间在一定条件下可以实现转化。3-2晶体的微观性质(1)点阵与晶格从1912年劳厄(Laue)开始用x射线研究晶体结构至今,大量的事实证明晶体内部的质点具有周期性重复规律。为了便于研究晶体中微粒(原子,离子或分子)在空间排列的规律和特点,将晶体中按周期重复的那一部分微粒抽象成几何质点(晶格结点),联结其中任意两点所组成的向量进行无限平移,这一套点的无限组合就叫做点阵。直线点阵平面点阵平面格子空间点阵空间格子(晶格)3-1晶体的微观性质(2)晶胞在晶格中,能表现出其结构一切特征的最小部分称为晶胞。晶胞是充分反映晶体对称性的基本结构单位,其在三维空间有规则地重复排列便组成了晶格(晶体)。晶格晶胞(平行六面体)结点晶胞参数晶胞的大小和形状由六个参数决定,称为晶胞参数或点阵参数(latticeparameters)a、b、c不一定相等也不一定垂直晶系晶系边长角度实例立方晶系a=b=cα=β=γ=90°岩盐(NaCl)四方晶系a=b≠cα=β=γ=90°白锡六方晶系a=b≠cα=β=90°γ=120°石墨三方晶系a=b=cα=β=γ≠90°(120°)方解石(CaCO3)正交晶系a≠b≠cα=β=γ=90°斜方硫单斜晶系a≠b≠cα=β=90°γ90°单斜硫三斜晶系a≠b≠cα≠β≠γ重铬酸钾与晶系对应的晶胞αβγbac立方abc四方bac正交cba三方六方bacabc单斜bac三斜结点在晶胞上的分布类型简单格子(P):仅在单位平行六面体的8个顶角上有结点;底心格子(C):除8个顶角上有结点外,平行六面体上、下两个平行面的中心各有一个结点;体心格子(I):除8个顶角上有结点外,平行六面体的体心还有一个结点;面心格子(F):除8个顶角有结点外,平行六面体的6个面的面心上都有一个结点。六方H三方R四方P四方I立方P立方I立方F三斜Pbγ单斜P单斜C正交P正交C正交F正交I七个晶系中又包含十四种晶格关于点群的概念各种晶体在外观上均呈现某种对称性,能够使晶体外形复原的操作称为对称操作,据以进行对称操作的几何点(对称中心)、线(对称轴360/n;反轴)、面(镜面)称为对称元素。所谓点群指描述晶体宏观对称性的对称操作群,根据所含对称元素的不同,可以分为32个点群。晶体结构的表达一般描述晶体结构需给出:晶系;晶胞参数;晶胞中所包含的原子或分子数Z;特征原子的坐标。{[Cu(1,2-phda)(dpa)]3·H2O}n晶系:Triclinic,空间群:P-1,晶胞参数:a=8.142(3),b=8.335(3),c=14.222(4),a=99.369(5),=81.920(4),g=79.925(3),V=940.9(5),Z=2.Sposato,L.K.CrystalGrowth&Design,2010,10,335.单晶与多晶单晶体是由一个晶核(微小的晶体)各向均匀生长而成的晶体,其内部的粒子基本上是按照某种规律整齐排列的。多晶体由多个单晶体颗粒杂乱地聚结而成的晶体,由于单晶体的杂乱排列,使晶体的各向异性消失。3-3晶体的基本类型根据晶体中质点以及质点之间的作用力,可以把晶体分为:金属晶体离子晶体原子晶体分子晶体混合晶体1.金属晶体(1)-金属键理论金属原子价电子少,不足以使金属晶体中原子间形成正规的共价键或离子键,金属在形成晶体时倾向于组成极为紧密的结构,使每个原子拥有尽可能多的相邻原子,通常是8或12个原子。例如金属钠,它只有1个价电子,它在晶格中的配位数是8,属体心立方结构,那么它是怎样同相邻的8个原子结合起来的呢?为了说明金属键的本质,现在发展起来两种金属键理论。体心立方六方紧堆1.改性共价键理论金属原子和金属正离子沉浸在“电子海(electronsea)”中。1.金属晶体(1)-金属键理论2.能带理论从分子轨道理论发展金属键能带理论。在金属晶体中,原子轨道组合形成分子轨道,称为能带。原来等能量的原子轨道在能带中分裂成许多能量间隔差别很小的连续能级,电子按照充填规则占入各能级中。1.金属晶体(1)-金属键理论2.能带理论金属锂的1s原子轨道组成1s能带,每个能级可以充入2个电子,所以1s能带是全充满的,叫做满带,满带对导电性没有贡献。1.金属晶体(1)-金属键理论2.能带理论金属锂的2s轨道组合成2s能带,锂原子的2s轨道上只有1个电子,在能带中能级只能半充满,有一半能级是空的,可供电子自由驰骋,这个能带叫做价带。1.金属晶体(1)-金属键理论2.能带理论金属锂的2p轨道组成2p能带,锂原子的2s与2p轨道能级接近,发生能带的重叠,组合成为一个能带,共有4n个原子能级,能容纳8n个电子,而金属锂的该能带只有1/8充满,电子自由活动的空间大为广阔,这个2p能带叫做导带。1.金属晶体(1)-金属键理论2.能带理论能带之间的能量间隔叫做禁带,即电子不可能逾越的区域,例如电子不易从1s能带跃迁到2s能带。1.金属晶体(1)-金属键理论2.能带理论在金属晶体中,电子占用或部分占用的价带与未被占用的导带相重叠,电子只需要很少的能量就可以向较高的能级跃迁,所有的能级是连续的和靠近的。因此金属有高导电性,高导热性和有金属光泽的外貌。1.金属晶体(1)-金属键理论2.能带理论1.金属晶体(1)-金属键理论一般共价键:两电子两中心金属键:少电子多中心金属键没有方向性和饱和性金属中自由电子能很好说明金属的导电性、导热性、延展性、可塑性、有金属光泽等;金属原子自由电子越多,金属键就越强,金属的熔沸点就越高,相对密度和硬度越大。1.金属晶体(1)-金属键理论成键时价电子必须是“离域”的,所有的价电子应该属于整个金属晶格的原子所共有;金属晶格中原子很密集,能组成许多分子轨道,而且相邻的分子轨道间的能量差很小,以致形成“能带”;“能带”也可以看成是紧密堆积的金属原子的电子能级发生的重叠,这种能带是属于整个金属晶体的;以原子轨道能级的不同,金属晶体中可有不同的能带,例如导带、价带、禁带等;金属中相邻的能带有时可以互相重叠。1.金属晶体(1)-金属键理论金属的结构特点金属晶体中,晶格结点上排列着金属原子,晶格结点间以金属键相结合;金属键没有方向性、饱和性,属晶体的结构可以看作等径圆球的密堆积;金属晶体中金属原子的配位数高;不同的金属单质,可能有不同的晶格类型,同种金属在不同的温度下,也可能发生晶格类型的转变。1.金属晶体(2)-金属晶体金属型晶体的晶格体心立方面心立方密堆积六方密堆积密置层与非密置层如果将等径园球在一平面上排列,有两种排布方式,如图:按(a)图方式排列,园球周围剩余空隙最小,称为密置层;按(b)图方式排列,剩余的空隙较大,称为非密置层。由密置层按一定方式堆积起来的结构称为密堆积结构。ab两层球的堆积情况图八面体空隙四面体空隙ABCABCABAB面心立方最密堆积六方最密堆积面心立方最密堆积分解图六方最密堆积分解图体心立方密堆积非最密堆积体心立方晶胞堆积情况配位情况堆积方式及性质小结堆积方式晶胞类型空间利用率配位数实例面心立方最密堆积面心立方74%12Cu、Ag、Au六方最密堆积六方74%12Mg、Zn、Ti体心立方密堆积体心立方68%8(14)Na、K、Fe金刚石型堆积面心立方34%4Sn简单立方堆积简单立方52%6Po2.离子型晶体(1)半径比规则(2)几种简单的离子型晶体(3)离子型晶体的特点(4)离子型晶体的晶格能由离子键形成的化合物叫做离子型化合物,离子型化合物主要以晶体状态出现,由正、负离子通过离子键结合成的晶体称为离子型晶体。离子键的强度可以用晶格能的大小来度量。由于原子核外电子不是沿着固定的轨道运动,电子云没有明确的边界,因此原子或离子的半径无法严格确定;当正、负离子间的吸引力和核外电子与电子之间以及原子核与原子核之间的排斥力达到平衡时,正、负离子之间保持着一定的平衡距离,这个距离叫核间距(nuclearseparation),结晶学上以d来表示。核间距可以用X射线衍射的方法测得,由此可计算出离子或原子半径(作用范围)的大小。正、负离子半径与核间距的关系.d=r1+r2.r1r2.(1)半径比规则离子半径变化规律:①同族元素,自上而下,具有相同电荷数的离子的半径依次增大;Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+;F¯<Cl¯<Br¯<I¯②同一周期,自左向右,随正离子电荷数的依次增大,离子半径依次减小;Na+>Mg2+>Al3+③同一元素负离子半径大于原子半径,正离子半径小于原子半径,不同价态的正离子,半径随离子电荷升高而减小;Fe(117pm)>Fe2+(76pm)>Fe3+(67pm)F¯(136pm)>F(64pm)(1)半径比规则Li+60pmMg2+65pm④负离子的半径一般较大,约为130~250pm,正离子半径一般较小,约为10~170pm;⑤周期表中处于相邻族的左上方和右下方斜对角线上的正离子半径近似相等;Na+95pmCa2+99pm离子半径变化规律:(1)半径比规则(1)半径比规则以正、负离子配位数为6的晶体的一层为例令r-=1,则ac=4;ab=bc=2r++2因ab2+bc2=ac2r+=0.414;即r+/r-=0.414abc正离子负离子(1)半径比规则当r+/r-0.414时,负离子接触,正、负离子彼此不接触。体系的排斥力大于吸引力,该构型不稳定,趋向于形成配位数少的构型。当r+/r-0.414时,负离子彼此不接触,正、负离子之间接触,此时,吸引力大于排斥力,该构型可以稳定存在。当

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