大学物理化学总结

公式总结一、热力学第一定律TdCQUTTvv21：恒容过程及有理想气体参加的任何过程21VVdVPWdVPW外外或.原则上根据过程的特定条件，找出过程中系统的P与V的函数关系，再进行积分。WQUWQdU或（适用于封闭体系）1.热力学能2.体积功：理想气体恒温过程0U2112lnlnPPVVnRTnRTW：理想气体恒温可逆过程21WPVV外(）：恒外压过程）（体12VVPW：恒压过程21TTvvvvdTCQdTCQ或21TTpppPdTCQdTCQ或RTnQQgvppmrTEzFTQ)(,3.恒容热:恒压热:有理想气体参加的化学反应:原电池可逆放电:绝热过程:0Q21TTppppdTCQHdTCQdH或:恒压过程及理想气体的任何过程0H　　　　　：理想气体恒温过程4.焓2211()()HUpVHUpVUpVpV或二、热力学第二定律TQSR体:恒温可逆过程12lnVVnRS体:理想气体恒温可逆过程1.体系熵变QdST:不可逆=:可逆21TTpdTTCS体:恒压可逆过程21TvTCSdTT体:恒容可逆过程S体=0:绝热可逆过程TQS体环0环体孤SSS2.环境熵变熵判据STHG:恒温过程TSHG:恒熵过程）（）（1122STSTHTSHG3.吉布斯自由能或GHTS21ppVdPG:恒温可逆过程21lnVVnRTG:理想气体恒温可逆过程）（12PPVG:凝聚体系不可逆相变：在不改变温度为原则（否则需要用到规定熵，通常不给出），在始终态之间设计一系列可逆途径来完成。凝聚相恒温变压过程与气相同类过程相比，G很小可忽略。:恒温恒压非体积功为0的可逆过程或可逆相变G=0三、化学平衡BBBBBCynBPCRTKKPPPPKKPPn(平衡）（）（）（）（）BBBBCyBnBCKKyKnC（），，其中，1.标准平衡常数lnlnlnrmrmppGGRTQRTKRTQ化学反应等温方程四、多组分系统热力学与相平衡１.多组分系统热力学*AAA;ppx**AAABppppx：拉乌尔定律，稀溶液BBppy：道尔顿分压定律BBxcBbBpkxkckb：亨利定律3.相图的结构：单组分（P-T图）包括二相线、一相区和三相点；二组分（T-x图）包括一相区、二相区、一相垂直线和三相水平线。'2,FCPCSRR其中:相律,平衡体系2.相平衡单组分和二组分相图五、电化学AGklmmdefkkVccell1KRkRQnF1``(`)ZQmnMMMMF，：法拉第定律mm,+,mvv：离子独立移动定律，无限稀释溶液2m()(HO)()()cc溶液难溶盐难溶盐Baaaababmm=rmGzEFrmGzEFlnRTEKzFrmpESzFTrmRpEQTSzFTTrmrmrmpHGTSEzEFzFTTlnrmGRTKln()BBBRTEEazF能斯特（Nernst）方程六、化学动力学1/21=ln2/tk1lnaktax1d()dxrkaxt22()d()drabxkaxt1/221tka211kta-xa一级反应微分式积分式半衰期二级反应零级反应AA,02/12kct：指数式)exp(RTEAka)11(ln2112TTREkka：积分式活化能1.热力学第一定律表达式热力学第一定律dUQW2.热力学能(又称内能)变2211,mddTTVVTTUCTnCT对于无相变、无化学变化、不做非膨胀功的封闭系统，理想气体温度变化时热力学能变的计算。3.焓变(2)(1))(pVUH2,m1dpHnCT适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程，真实气体的恒压变温过程，纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。pVUH焓的定义式：（2）,m,mpVCCR此式只适用于理想气体。单原子分子RCmV23,RCmP25,双原子分子RCmV25,RCmP27,4.热容（1）摩尔热容适用于无相变、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。pmpmpTHnCC//,VmVmVTUnCC//,dQCT5.体积功的计算（1）定义式（2）适用于理想气体恒压过程。适用于恒外压过程。（3）)()(1212TTnRVVpWdVpWdVpWambamb)(12VVpWamb（5）（4）)/ln()/ln(d121221ppnRTVVnRTVpWVV适用于理想气体恒温可逆过程。适用于CV,m为常数的理想气体绝热过程。,m21()VWUnCTT6.几种热效应相变热蒸发热vapH熔化热fusH升华热subH相变时的热力学能在无气相参与时UH在有气相参与时()UHpVHnRT纯物质的相变是在等温、等压下进行的，所以相变热就是相变焓标准摩尔反应焓BmCBBmfBmrBHBHH)()(化学反应热pVQQnRTVQpQ与之间的关系1.对凝聚相反应pVQQ2.对有气相参与的反应Kirchhoff定律从一个温度下的反应焓变，去计算另一温度下的反应焓变Clausius说法不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其他变化。Kelvin说法不可能从单一热源取出热使之完全变为功,而不引起其他变化。第二类永动机是造不成的3热力学第二定律1.热力学第二定律2.Carnot循环热机效率可逆热机对环境所做的功与从高温热源所吸的热之比hWQChhTTTCh1TTCarnot定理工作于同温热源和同温冷源之间,可逆热机的效率最大。适用于封闭系统、理气、CV,m为常数，只pVT变化的过程（1）,m2121ln(/)ln(/)VSnCTTnRVV,m2112ln(/)ln(/)pSnCTTnRpp,m21,m21ln(/)ln(/)VpSnCppnCVV（2）（3）T2112ln(/)ln(/)SnRVVnRpp＝适用于n一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程。,m21ln(/)pSnCTT适用于n一定、Cp,m为常数、任意物质的恒压过程。3.熵变的计算rdδ/SQT相变过程的熵变THS/βαβα恒T，p下的可逆相变化。不可逆相变，要设计过程。标准摩反应熵)B(BmBmrSS2rm2rm1r,m1()()(/)dpSTSTCTT4.亥姆霍兹函数的定义TSUA5.吉布斯函数的定义TSHGdAW即：在等温过程中，系统Helmholtz自由能的减少值,等于或大于系统对外所做的功。fdGW即：在等温、等压过程中，系统Gibbs自由能的减少值,等于或大于系统对外所做的非膨胀功。6.热力学判据(1).熵判据根据Clausius不等式则用熵判据判断过程是否为自发过程，一定要用隔离系统。对于隔离系统dQST对绝热系统0Qd(0)0SQ0不可逆0=可逆.(d)0UVS0不可逆，自发过程0=可逆，达到平衡(2).Helmholts自由能判据自发变化向着Helmholts自由能减小的方向进行f,,0(d)0TVWA0不可逆，自发过程0=可逆，达到平衡(3).Gibbs自由能判据自发变化向着Gibbs自由能减小的方向进行f,,0(d)0TpWG0不可逆，自发过程0=可逆，达到平衡7.热力学基本方程式ddddddddddddUTSpVHTSVpASTpVGSTVp热力学基本方程适用于封闭的热力学平衡系统所进行的一切可逆过程。说的更详细些，它们不仅适用于一定量的单相纯物质，或组成恒定的多组分系统发生单纯p,V,T变化的过程。也可适用于相平衡或化学平衡的系统，由一平衡状态变为另一平衡态的过程。•热力学计算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG⑴明确所研究的系统和相应的环境。⑵问题的类型：I.理想气体的pVT变化；Ⅱ.实际气体、液体或固体的pVT变化；Ⅲ.相变化；Ⅳ.化学变化；Ⅴ.上述各种类型的综合。⑶过程的特征：a.恒温可逆过程；b.恒温过程；c.绝热可逆过程；d.绝热过程；e.恒压过程；f.恒容过程；g.上述各种过程的综合；h.循环过程⑷确定初终态。⑸所提供的物质特性，即pVT关系和标准热性质。⑹寻找合适的计算公式。混合物系统中任一组分在热力学上可用相同方法处理，有相同的标准态，相同的化学势表示式。溶液系统中各组分在热力学上用不同方法处理，其标准态不同，化学势表示式不同，分别服从不同的经验规律。4相平衡2.多组分系统的组成表示法BBdefncVBBAdefnmm1.混合物与溶液3.偏摩尔量与化学势C(CB)BB,,defTpnXXn称为物质B的某种广度性质X的偏摩尔量BX偏摩尔量的加和公式kBBB=1XnX化学势的狭义定义：C(CB)BB,,defTpnGn化学势的狭义定义就是偏摩尔Gibbs自由能偏摩尔量单种理想气体化学势(,)()lnpTpTRTpBBB(,)()lnpTpTRTp理想气体混合物化学势*BB(,)lnTpRTx将气体的压力用逸度代替，得非理想气体化学势表示式4.气体化学势5.拉乌尔定律与亨利定律A*AAxppB,BB,BB,BBxmcpkxkmkc定温下,稀溶液中,溶剂的蒸汽压等于纯溶剂的蒸汽压乘以溶剂的摩尔分数。Raoult定律一定温度和平衡状态下,气体在液态溶剂中的溶解度与该气体的平衡分压成正比.Henry定律6.理想液态混合物在等温、等压条件下，任一组分在全部浓度范围内，都符合Raoult定律的多组分液态系统.理想液态混合物性质：总体积等于各纯组分的体积之和mix0Vmix0Hmix0Smix0G混合前后总焓值不变，没有混合热混合是自发的，有理想的混合熵mixBBBlnSRnx混合Gibbs自由能小于零，混合是自发的mixBBBlnGRTnx7.理想液态混合物及稀溶液的化学势B(l)B(l)BlnRTx理想液态混合物中任一组分B的化学势表示式稀溶液中溶剂A的化学势AAA(,)()lnTpTRTx稀溶液中溶质B的化学势BB(,)lncTpRTcΔ*BBB(,)lnTpRTxBB(,)lnmTpRTm□1.化学反应的方向与限度•适用于等温、等压、不做非膨胀功的封闭系统,()TpGBBBrm,TpG（）三个判据完全等效反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡rm,0TpG（）rm,0TpG（）rm,0TpG（）=5化学平衡2.化学反应的等温方程rm,rm()lnTppGGTRTQ（）理想气体混合物系统Brm,rmBB()lnTpGGTRTx（）理想液态混合物系统3.标准平衡常数标准平衡常数的定义为:rmdefexpGKRTrmlnGRTK这些公式也适用于任意相态的化学反应，包括电解质溶液的反应理想气体混合物反应系统BBBeppKp对于非理想气体混合物反应系统BBBeppKp代入化学反应等温式，判断反应自发进行的方向范特霍夫方程微分式rm2lnpKHTRT1.对吸热反应rm0H平衡常数的值随着温度的升高而增大2.对放热反应rm0H平衡常数的值随着