复合材料工艺与设备1低收缩添加剂研究进展浅析摘要:传统低收缩剂主要有以聚苯乙烯PS为代表的非极性低收缩添加剂,其主要优点为能着色,但是低收缩性不好;以聚醋酸乙烯酯PVAc和饱和聚酯PET为代表的极性低收缩添加剂,其主要优点为低收缩性优良,但是不能着色;以聚甲基丙烯酸甲酯PMMA为代表的非极性与极性之间的过渡型低收缩添加剂,其性能介于前两者之间,但皆不突出。关键词:低收缩、添加剂、固化、性能、共聚物一、低收缩添加剂的简介低收缩LPA是为降低树脂固化时体积收缩面添加的物质。在SMC/BMC生产过程中,LPA是种重要的关键原材料。虽然LPA种类繁多,但根据其分子结构与性质的不同,大致可以分为两类一类为塑料LPA,主要包括聚乙烯、聚氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基苯烯酸甲酯、聚己内酯、聚醋酸乙烯酯、以及以它们单体为主的共聚物。另一类是弹性体LPA,主要包括丁苯橡胶、聚乙烯——丁二烯——聚乙烯嵌段共聚物、聚氨酯、饱和聚酯以及次柔性为主的嵌段共聚物。二、塑料低收缩添加剂的发展阶段塑料LPA的研究和发展经历了以下四个几个阶段:1.非极性低收缩添加剂,以聚苯乙烯(PS)为代表,此类低收缩添加剂与树脂的相容性差,在树脂固化前与树脂为两相体系,较简单的利用热塑性塑料的受热膨胀性来抑制树脂的固化收缩。2.非极性低收缩添加剂与极性低收缩添加剂之间的过渡类型,以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为代表,此类低收缩添加剂由于其极性增加,在树酯中的稳定性有所提高,固化时与树脂的分相结构得以改善,玻璃钢制品的收缩率得到控制。3.极性低收缩添加剂,以聚醋酸乙烯酯(PVAc)为代表,此类低收缩添加剂与树脂相容性好,树脂固化前与LPA为一相体系,固化后均匀分相,具有十分优良的低收缩效果,能使玻璃钢制品的收缩率达到0105%以下或达到零收缩,缺点是制品的机械强度差。4.组合型LPA,此类低收缩添加剂的代表有嵌段型的醋酸-苯乙烯聚合物、接枝型的芯壳聚合物等,它们在内着色、低收缩、力学强度等方面具有良好的综合性能。复合材料工艺与设备2三、弹性体低收缩添加剂的出现及发展从八十年代中期开始,随着塑料LPA上午使用和性能上的一些缺陷,弹性体LPA使用的情况日益增多。与塑料LPA相比,弹性体LPA具有更多优点:1.弹性体LPA不仅可以降低固化收缩,而且还可以增韧,使其冲击强度和断裂能力和断裂延伸率大大增加。2.弹性体LPA的流动性较好,其成型压力不必很高。在大型制品的压制成型时,这一点尤为有利。3.既可以用于制作内染色制品也可以用于制作上漆型制品,这是一般塑料LPA难以实现的。四、低收缩添加剂在不饱和聚酯树脂的研究进展不饱和聚酯树脂(UP)由于其工艺性好,适合多种成型工艺,如在130℃~180℃之间成型的SMC模压、BMC注射、拉挤、室温固化的RTM、手糊和树脂浇注等。但是在产品的制作过程中,存在着共同的问题:如树脂相产生裂纹,使制品的力学性能大为降低;表面存在质量缺陷,如沉陷斑点,表面波纹;尺寸失控,如翘曲、变形。这些问题主要是由树脂聚合时单元集结成核而引起分子堆积紧密、密度增加导致树脂聚合收缩和热收缩引起的,不饱和聚酯的体积收缩率一般为6~10%,在UPR中加入适量的低收缩添加剂或低轮廓添加剂(LPA)可显著降低制品的收缩率。UP用LPA的一般作用机理:(1)材料加热,开始热膨胀;(2)温度升高引起引发剂分解,固化开始;(3)当相容的热塑料变得不相容,开始形成两相;(4)未反应的苯乙烯及UP在热塑料中汇集;(5)随着聚合的进行,温度及聚合的程度增加,随着温度的升高UP相收缩,LPA及未反应的单体占据的体积增加,补偿聚合收缩;(6)LPA相中的单体开始反应,由于聚合导致的应力产生微穴;(7)最后,开始冷却,在高于UPR相的Tg之上,LPA相和UPR相的热膨胀系数大致相当,在低于UPR相的Tg之下,UP相的冷收缩比LPA相的冷收缩小得多,这种冷收缩的差异是引起LPA相中产生微穴与由于应力LPA相外围产生的微穴一样多,直至达到LPA的Tg。五、低收缩添加剂在酚醛树脂的研究进展一般酚醛树脂(PF)制品表面质量差、产品尺寸精度低、内部存在裂纹和气孔等,主要原因是PF高温固化时进行缩聚反应,释放出低分子物。目前其他复合材料广泛应用的低收缩添加剂的品种及用量已研究较充分,而用于PF的较为有效的低收缩添加剂(LPA)不多,目前只有改性PF可达到较好的低收缩率。经过我们的资料查阅,目前对于应用于酚醛树脂的低收缩添加剂是两种用不同端基封端的线性PU预聚物,实验结论有:(1)端羟基和端羧基PU均可复合材料工艺与设备3以改善PF的固化收缩。收缩控制效果与PU的质量分数有关。端羧基PU的低收缩性能更为显著,当其加入量在5WPU-210之间时,可使PF/PU复合物达到零收缩。(2)收缩效果与PU预聚物的分子量有关。分子量越高,低收缩效果越好。六、低收缩添加剂的研究现状LPA是以降低UP模压制品的收缩率为目的而发展起来的。经过三十多年的发展,所研究的LPA品种已达几十种。在不同表面档次、不同树脂体系的模压玻璃钢制品中均有与之匹配的LPA品种。在单方面要求低轮廓或着色性的高温成型工艺中,LPA已经有了较成熟的品种系列。如美国联碳公司的聚醋酸乙烯酯系列,从80年代的LP-40A、LPS-60、LP-60、LP-90到90年代的XLP-7015、XLP-7020,粘度从5000cps到50cps,适用于无需内着色的玻璃钢模压成型工艺。Ashland公司的AROPOLQ-701-C(PM-MA)、AROPOLQ-6514(PVAc)、URALLOYLP85-05(饱和聚酯)、URALLOYLP2035和URALLOYLP-NTLP100(聚氨酯)均是低收缩效果优良、但不能内着色的LPA。壳牌化学公司的SBS类低收缩添加剂KratonD、Mitsubishi化学公司的聚苯乙烯低收缩添加剂DiarexHF-77及我国的聚苯乙烯低收缩添加剂EM-116等均是内着色优良,但低收缩效果较差的LPA。为了充分发挥复合材料的综合优势,以适应市场的需求,国际上正在大力开发综合性能优良的LPA新品种。另外,以前的研究重点是SMC/BMC用LPA。在中低温模压成型工艺中,如RTM工艺等,此类LPA选择的余地较有限,研究开发还处于起步阶段。乙烯基酯树脂体系应用的扩大,随着要求有与之匹配的LPA。国内外涉及此方面的研究工作还较少。七、典型低收缩剂举例分析EM116是用于聚酯玻璃钢和浇铸制品的专用低收缩添加剂。该低收缩添加剂可用于降低和克服不饱和聚酯树脂的玻璃钢和浇铸制品的收缩率、挠曲变形以及开裂等现象。EM116加入大理石专用树脂中,制品基本可达到无收缩。本品已广泛用于FRP汽车外壳,可明显克服因树脂固化收缩而造成的挠曲变形。目前国内生产的SMC板材也已大量采用本品,使产品质量得到大幅度提高。WHUT-LPA是武汉理工大学材料学院复合材料系自主开发的新型低收缩添加剂,它同时兼具内着色性和优良的低收缩性,且具有添加量少、价格适中、对树脂力学性能影响小等特点,是目前制备高光表面、高尺寸精度复合材料的理想添加剂之一。其主要特点如下:1.本产品是半透明、中等粘度粘性液体,可直接加入树脂中使用。本品复合材料工艺与设备4初始粘度较高,但与树脂混合后粘度与其它产品类似,不影响使用。2.本产品低收缩效果优良,在体积收缩率为9-10%的UP树脂中添加本品15~25phr(注:phr即每100份树脂用量,如20phr即每100g树脂中添加本品20g,下同),树脂本体的体积收缩率即可控制在2%以下;制成BMC/SMC以后,收缩率最高控制在万分之一以内,能够满足零收缩的要求。3.本产品添加量少,一般传统LPA配比为树脂:LPA=70:30~60:40,即43~67phr;本产品推荐用量为15~30phr,远低于传统LPA之用量。4.WHUT-LPA对树脂力学性能影响小,在用量为20phr时,弯曲强度保留率大于90%;在其它原材料与工艺条件不变时,比通用LPA制备的SMC强度高出20%。5.使用WHUT-LPA制备的SMC、BMC制品表面光洁度高;表面光泽度可以达到95以上,达到A级表面效果。八、低收缩剂的发展趋势及方向低收缩剂的发展趋势:1.在防收缩的前提下,对机械性能、内着色亦提出了较高要求,这就要求结合已有的低收缩控制机理来合成一系列新型的低收缩添加剂。2.同时,随着研究的不断深入,低收缩控制机理,特别是中低温收缩控制机理也在逐步地完善。从文献报道的情况来看,LPA有三个发展方向:1.用共聚物LPA使用情况越来越多。新发展的LPA一般为共聚物,常用的共聚物单体有醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、苯乙烯、马来酸酐等。2.弹性体LPA发展特别迅速。弹体经恰当改性后可以增加与UP的相容性,从而大幅度提高制品的力学性能。3.功能LPA的开发。LPA的分子结构上引入特定的化学基团,使制品具有阻燃等特殊功用。参考文献:[1]沈开猷,饱和聚酯树脂及其应用[M].北京:化学工业出版社,1988[2]冯青平,薛忠民,曾鸿鸣.低收缩添加剂的研究进展及发展方向[J].玻璃钢/复合材料,2001,(1):46-49.复合材料工艺与设备5[3]夏雨,田正刚,薛忠民,等.树脂固化过程中相分离的研究[J].玻璃钢/复合材料,2004(3):45–46[4]段华军,王钧,杨小利.新型低收缩添加剂研究[J].玻璃钢/复合材料,2004(4):11-13.[5]杨睿,潘安徽,赵世琦.不饱和聚酯树脂的原位同时增韧和降收缩研究[J].高分子材料科学与工程,2003(7):140-143.[6]复天祥等,低温固化PVAc/UP体系低收缩控制研究进展.玻璃钢/复合材料,1999,6:49~5[7]董永琪,MC配制技术.玻璃钢,1992,(1)[8]尚钢等,SMCΠBMC低收缩添加剂发展动态及趋势.玻璃钢Π复合材料,1998,(6)[9]吴和融等,高分子物理.华东化工学院出版社复材1202班老泳豪康峻铭