低品位镍钼矿加钙氧化焙烧试验的研究

詹余福（1987-），男，贵州遵义，本科学历，助理工程师，主要从事湿法冶炼技术的研究；电话：[phone]邮箱：[e-mail]低品位镍钼矿加钙氧化焙烧试验的研究詹余福（贵州华堃矿业股份有限公司，贵州毕节551700）摘要：对难选镍钼多金属矿进行了加钙氧化焙烧工艺试验研究。对氧化钙用量、焙烧时间、液固比、浸出温度等条件进行了试验研究，确定了各个因素最佳条件：氧化钙为镍钼矿的35%，焙烧时间2小时，液固比2:1，浸出温度95℃。钼、镍的浸出率分别高达97%、93%，固硫率65%。关键字：低品位；镍钼矿；氧化钙；硫酸；浸出ResearchonOxidizedCalcinationwithCaTestforLow-graderefractoryNi-MoOreZHANYu-fu(GuizhouHuakunMiningShareCoLtd，GuizhouBijie551700，China)Abstract:StudywasmadeonOxidizedCalcinationwithCaTestforLow-graderefractoryNi-MoMineral.TheamountofCaO,calcinationtime,liquid-solidratioandleachingtemperaturewerefocused,whichdeterminedthebestconditionswithCaOamount35%ofNi-Momineral,calcinationtime2hours,liquid-solidratio2:1andleachingtemperature95℃.LeachingratioofMoandNicouldreach97%and93%,andSulfercapturingratiois65%.Keywords:Lowgrade；Ni-Momineral；CaO；sulfuricacid；leach.镍钼矿为我国独有的多金属复杂矿，主要分布在湘、鄂、渝、黔、川、桂、陕、甘等省区[1]。由于其独特的物理化学性质构成，所以开采及冶金难度特别的大，其钼的品位约为3%-6%，镍的品位约2%-5%。镍钼矿主要以碳硫矿存在于碳质页岩中，且嵌布粒度极细，因此采用常规的选矿难以富集。目前，我国冶炼该镍钼矿的方法主要有氧化焙烧-碱浸、高压酸浸、高压氧氨浸、电炉熔炼等工艺[2]。氧化焙烧中钼的转化率高低直接决定浸出率的高低，由于钼镍存在的特殊性，现在的生产厂家很难将其完全转化。本试验探索性地利用加钙氧化焙烧酸浸的方法，寻找最佳工艺技术条件。1试验部分1.1矿物特性镍钼矿为贵州省纳雍县某公司开采的矿，其矿物的主要化学组成见表1表1试样多元素分析结果/%1.2试验设备与试剂试验设备：马弗炉SX2-4-10，增力电磁搅拌装置，电热鼓风干燥箱(101—1型)，2000ml烧杯，玻璃棒，721型分光光度计，抽滤装置。实验试剂：工业氧化钙，浓硫酸，蒸馏水。1.3工艺流程工艺流程如图1所示。图1镍钼矿加钙氧化焙烧工艺流程MoNiSFeSiO2P5.263.6727.0810.5119.522.25镍钼矿磨细混匀氧化焙烧拌酸熟化CaO低温硫酸化焙烧水浸渣洗液浸液阴离子树脂提钼负钼树脂钼交后液解吸净化除杂解吸液净化液渣酸沉钼多钼酸铵蒸发结晶仲钼酸铵调PH渣调酸后液阴离子树脂提镍负镍树脂镍交后液解吸解吸液硫酸镍（氧化镍）1.4反应机理镍钼矿加钙氧化焙烧过程的主要化学反应如下：2MoS2+7O2=2MoO3+4SO2(1)4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2(2)2NiS+3O2=2NiO+2SO2(3)CaO+MoO3=CaMoO4(4)CaO+SiO2=CaSiO3(5)2CaO+2SO2+O2=2CaSO4(6)NiO+H2SO4=NiSO4十H2O↑（7)CaMoO4+2H2SO4=CaSO4+MoO2SO4+2H2O↑(8)Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O↑（9)CaSiO3+H2SO4=CaSO4+SiO2+2H2O↑（10)NiFe2O4+4H2SO4=NiSO4+Fe2(SO4)3+4H2O↑(11)1.5试验方法将镍钼矿磨细至100-120目，称取一定量的镍钼矿，加入一定量的氧化钙混匀后，放进马弗炉在700℃下进行氧化焙烧2小时，焙烧过程炉门微开，保持炉内一定的氧化气氛，其间翻动物料若干次；待氧化焙砂冷却至室温后，加入一定量的浓硫酸拌匀熟化2h后，放进马弗炉在250℃下进行低温硫酸化焙烧；硫酸化焙烧得到的焙砂再按液固比2:1在烧杯中加水，95℃下搅拌浸出，控制搅拌速度；浸出结束后料浆真空抽滤，滤渣烘干称量，分别测定滤液和滤渣中钼和镍的含量。2试验结果及讨论2.1加钙氧化焙烧及固硫率加入一定量的氧化钙与镍钼矿混匀下氧化焙烧；氧化焙砂冷却至室温后，加入60ml浓硫酸拌匀，室温熟化2h后，在250℃下焙烧2h；焙烧后的样按液固比2:1加水，95℃搅拌浸出2h得到的实验结果见表2。表2氧化钙加入量对钼、镍的浸出影响/%12598.885.54223098.589.15133597.693.26544096.893.16454596.193.06665095.589.563由表2可得，钼的浸出率随氧化钙的加入量的增加不断下降，在加入25%的氧化钙时，钼的浸出率达到顶峰为98.8。镍的浸出率随氧化钙加入量的增加而增加，当氧化钙的加入量为镍钼矿的35％左右时，镍浸出率达到最大值93.2%；再增加氧化钙的加入量，镍的浸出率基本保持不变；但当氧化钙的量为50%时，镍的浸出率显著下降。固硫率随氧化钙的加入量不断增加，当氧化钙加入量为35%时，固硫率达到65%，此时，烟气中S02的最大浓度为1073mg/m3，已低于工业废气中S02的排放标准。此外，若镍钼矿未加CaO氧化焙烧得到的焙砂经硫酸化焙烧后水浸，镍的浸出率最多也只有80％左右［3］。因此，CaO的加入量不仅能有效减少镍钼矿氧化焙烧时对环境造成的污染，而且能显著提高镍的浸出率。之后随氧化钙的增加，固硫率基本保持不变。2.2氧化焙烧温度对镍、钼浸出率的影响加入矿量35％的CaO与镍钼矿粉混匀磨细，在一定温度下氧化焙烧2h；氧化焙砂冷却至室温后，加入60ml浓硫酸拌匀，室温熟化2h后，在250℃下焙烧2h；焙烧后的样按液固比2:1加水，95℃搅拌浸出2h得到的实验结果见表3。表3氧化焙烧温度对镍、钼浸出率的影响150082.186.2255085.587.1360089.387.3465095.590.8570096.493.7675094.293.4780090.893.1实验编号CaOm浸出率Ni浸出率固硫率实验编号温度/℃Mo浸出率/%Ni浸出率/%从表3可以看出，在500℃-700℃的温度区间，镍和钼的浸出率均随着焙烧温度的升高而增大，达到700℃时，钼、镍的浸出率分别为96.4％和93.7％。继续提高焙烧温度，钼的浸出率有所降低，镍浸出率变化不大。实验发现，温度超过750℃物料明显烧结，这不利于钼的氧化，从而导致钼的浸出率下降，所以镍钼矿氧化焙烧温度定为700℃。2.3氧化焙烧时间对镍、钼浸出率的影响加入矿量35％的CaO与镍钼矿粉混匀磨细，在700℃下氧化焙烧一定时间；氧化焙砂冷却至室温后，加入60ml浓硫酸拌匀，室温熟化2h后，在250℃下焙烧2h；焙烧后的样按液固比2:1加水，95℃搅拌浸出2h得到的实验结果见表4。表4氧化焙烧时间对镍、钼浸出率的影响10.575.286.42192.388.731.595.290.84297.693.252.596.693.06393.192.9从表4可以看出，在0.5-2h的时间范围内，镍和钼的浸出率都随焙烧时间的延长而增大，当焙烧时间为2h时，钼和镍的浸出率分别达到97.6％和93.2%,继续延长焙烧时间，钼的浸出率呈下降趋势，镍的浸出率变化不大，所以2h是最佳的焙烧时间。3结论（1）通过本试验得出最佳氧化焙烧条件：CaO用量35%（比试样），温度700℃，焙烧时间2小时。（2）本次实验表明，加Ca氧化焙烧能将部分硫固化下来，固硫率为65%左右，减少了烟气SO2的排放，也减少了后续处理SO2的负担。（3）低温硫酸化浸出后的浸出液，含钼达15.5g/l，镍达10.3g/l。可通过阴离子树脂提钼与镍分离。钼溶液通过除杂、酸沉工序制取高纯钼酸铵产品。镍溶液通过提镍树脂富集镍后制取硫酸产品。实验编号时间/hMo浸出率/%Ni浸出率/%参考文献：[1]何旭初一种选冶结合的镍钼矿镍、钼分离方法[P]．中国专利：95110744,1996-11-06:6[2]李青刚，肖连生，张贵清等．镍钼矿生产钼酸铵全湿法生产工艺及实践［J］．稀有金属，2007,31(51):85-89[3]秦纯．用碳酸钠转化处理黑色页岩分离钼镍的工艺[P]．中国专利：97107568,1998-3-25:6[4]伍宏培．钼镍矿的浓酸熟化浸出解聚溶剂萃取［P]．中国专利：88102597,1989-07-12:6[5］王志坚．硫酸化焙烧处理镍钼矿的工艺研究［J］．湖南有色金属，2009,25(2):25-27[6］邹贵田．用稀酸从钼镍共生矿提取钼和镍盐的方法［P]中国专利：99114737,2000-09-27:6[7］皮关华，徐微，陈白珍等．从难选镍钼矿中回收钼的研究[J]．湖南有色金属2007,23(l):9-12作者简介：詹余福（1987-），男，贵州遵义，本科学历，助理工程师，主要从事湿法冶炼技术的研究；电话：[phone]邮箱：[e-mail]通讯地址：贵州省毕节市纳雍县王家寨镇钼矿厂