低温固化粉末涂料的探讨

低温固化粉末涂料的探讨粉末涂料虽然具有四“E”(Economical-经济、Environmental-环保、Efficient-高效、Excellentperformance-性能卓越)的优点，但它的一些弱点也是显而易见的。如固化条件比较苛刻，固化温度一般在180～200℃之间。若能降低固化温度可降低能耗，是环保、节能减排的需要。固化温度高，除了导致能耗高外，对一些不能耐高温的基材，如塑料、木材等的涂装受到限制，大大影响了粉末涂料应用领域的扩大。从进一步提高效率的角度来考虑，往往可以低温固化的粉末涂料，在保持温度不变的条件下，大大缩短固化时间，提高生产效率。因此实现粉末涂料的低温固化，已成为粉末涂料业界的发展方向之一。长期以来，从事粉末涂料以及相关配套领域如原材料、设备的同仁们的努力下，在粉末涂料低温固化方面已取得了不小的进展。现在纯环氧体系砂纹效果产品可以做到130℃/15分钟固化。平面高光环氧体系可以做到140℃/15分钟固化。但环氧的耐黄变和耐候性能差，不能用于户外使用。较之环氧体系耐黄变好些的聚酯/环氧混合型体系砂纹产品也可以做135℃/15分钟，平面高光产品可以做到150℃/15分钟固化(流平稍差)。纯聚酯体系砂纹产品可以做到140℃/15分钟固化，平面高光可以做到160℃/15分钟固化。但是纯聚酯体系平面低光产品目前还是很困难。实现粉末涂料超低温固化在技术上有较大难度。首先，粉末涂料的固化体系是一种低温潜伏性的固化体系，如果该体系低温反应活性较高，势必影响到粉末制粉挤出与储存稳定性，另一方面粉末涂料所采用的树脂与固化剂均是较高软化点的固体，在低温下熔融粘度较高，在低温固化时，涂膜难以流平，影响表面效果。如果采用软化点较低的树脂与固化剂虽可降低熔融粘度，但粉末的储存稳定性变差，需要低温冷藏保存，给使用带来诸多不便。因此，寻求一种能适合粉末储存既有较高的软化点又有合适的反应活性的树脂与固化剂是制备低温固化粉末涂料的关键。低温固化粉末涂料发展方向要降低粉末涂料的固化温度，以下从主体树脂、固化剂、催化剂、红外光固化、紫外光固化、喷雾干燥法制造粉末涂料制造粉末涂料和自由基反应固化方面来进行讨论。粉末涂料不管是热塑性或是热固性，成膜温度均在180-200℃左右，固化时间长(10-20min)，这限制了它只能用于金属等耐热基材，并且费时，相对能耗较大。每降低10℃固化温度大约节能10%，为节约能源降低成本，扩大粉末涂料的涂装范围，更好地与溶剂型涂装线接轨，粉末涂料须向低温固化型方向发展。可以通过降低树脂本身地熔融温度、粘度、软化点、增加树脂的官能团提高交联度、加入适当助剂、应用适当的催化剂等多种手段来实现粉末涂料的低温固化。降低粉末涂料的固化温度，不仅可以加快自动生产线的生产速度和提高生产效率，节约能源，而且使粉末涂料的应用范围大大的增加。决定粉末涂料性能的关键是基体树脂，为实现低温固化的粉末涂料，现已开发出不饱和聚酯型、不饱和丙烯酸酯树脂型、聚氨酯丙烯酸酯树脂型、乙烯基醚树脂型等。湛新(Allnex)和帝斯曼(DSM)都有相应产品。不饱和树脂是UV固化或自由基热固化粉末涂料的主要成膜物质，是决定涂料性质和涂膜性能的主要成分。为实现低温固化，一方面要求树脂能赋予粉末良好的储存稳定性，粉末须在40℃条件下能储存3～6月而不结块;另一方面所用原材料须在较低温度(如100℃或更低)下具有较低的熔融粘度以保证涂料在固化过程中具有良好的流动性。这就要求所选用树脂的玻璃化温度(Tg)应该在50～70℃(至少在40℃以上)，平均分子量为1000～4000，并且分子量分布要窄。要得到这样的树脂并非易事，Tg高于50℃的树脂熔化难以控制，因为C=C双键在80℃即可开始聚合，而80℃以下则其粘度太高而难以处理。降低树脂熔融温度的常用方法是合成半结晶树脂、加入结晶化合物或无定形低聚物。通过高分子结构设计，合成树枝状及超支化半结晶聚合物制备低温固化不饱和树脂也是一种可行的方法。从物理化学角度来考虑化学反应的速率可以应用阿伦尼乌斯(Arrhenius)公式表示，k=Aexp-Ea/RT(指数式)。k为速率常数，R为摩尔气体常量，T为热力学温度，Ea为表观活化能，A为指前因子(也称频率因子)，也常用其另外一种形式：lnk=lnA-Ea/RT(对数式)。要提高低温固化下反应速率，可从其化学反应机理来分析。可以看出Ea为表观活化能是一个很重要的因素，活化能是指化学反应中，由反应物分子到达活化分子所需的最小能量。化学反应速率与其活化能的大小密切相关，活化能越低，反应速率越快，因此降低活化能会有效地促进反应的进行。促进剂通过降低活化能(实际上是通过改变反应途径的方式降低活化能)来促进一些原本很慢的化学反应得以快速进行。为使促进剂更好的促进化学反应，对于和树脂相容性好、具有较低熔点(80～120℃)的固体化合物，由于挤出就能获得良好的分散度，可以在制粉时加入熔融共挤;而那些相容性较差，熔点较高的固体或其它液体化合物，习惯上采用所谓的母体混合物(Masterbatch)法，即预先把它们加入到熔融的载体(如环氧树脂、聚醋树脂)中进行分子分散。显然这做对于助剂的混合均匀性是有帮助的。促进剂的选择依交联固化体系的性质而定，双氰胺固化环氧体系用咪唑、咪唑啉、环脒、BF3络合物加以催化，环氧/聚酯混合体系和聚酯/TGIC体系则使用咪唑、咪唑啉、季铵、季磷、脒等化合物，聚氨酯(PU)体系使用的是有机锡化合物，如二月桂酸二丁基锡、辛酸锡和二丁基氧化锡等。咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑啉、2-异丙基咪唑，2-丙基咪唑和少数含有长链取代基团如十一烷基或十七烷基，其主要是作为反应的促进剂或催化剂而应用，咪唑类固化剂是一类高活性固化剂，在中温下短时间即可使环氧树脂固化，因此其与环氧树脂组成的单组分体系贮存期较短，须对其进行化学改性，在其分子中引入较大的取代基形成具有空间位阻的咪唑类衍生物，或与过渡金属Cu、Ni、Co、Zn等的无机盐反应生成相应的咪唑盐络合物，才能成为在室温下具有一定贮存期的潜伏性固化剂。国内对咪唑类潜伏性固化剂的研究较少，国外市场则相对较多。日本第一工业制药株式会社将各种咪唑与甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)反应制成封闭产物，减弱了咪唑环上胺基的活性，有较长使用期，当温度上升到100℃以上封闭作用解除，咪唑恢复活性固化环氧树脂。路易斯酸-胺络合物是一类有效环氧树脂潜伏性固化剂，由BF3、AlCl3、ZnCl2、PF3等路易斯酸与伯胺或仲胺形成络合物而成。作为环氧树脂的固化剂，这类络合物常温下相当稳定，而在120℃时则快速固化环氧树脂，其中研究最多的是三氟化硼-胺络合物。微胶囊类环氧树脂潜伏性固化剂实际上是利用物理方法将室温双组分固化剂采用微细的油滴膜包裹，形成微胶囊将固化剂的固化反应活性暂时封闭起来，通过加热、加压等条件使胶囊破裂，释放出固化剂，从而使环氧树脂固化。微胶囊类环氧树脂潜伏性固化剂的成膜剂包括纤维素、明胶、聚乙烯醇、聚酯等，由于制备工艺要求严格，胶囊膜的厚度对贮存、运输和使用会带来不同程度影响。红外是一种高能量高密度的辐射加热技术，红外线按照其波长不同通常划分为近红外线(0.75～2.0μm)、中红外线(2.0～4.0μm)和远红外线(4.0～1000μm)。近红外线、中红外线能使涂膜、被涂物两者同时加热，红外光固化实际还是热固化，是利用红外产生的热能来达到固化反应所需的能量。红外固化的特点是升温快，同时能量可以集中在表面涂层，所以效率高。与通用的热风炉比，可以用低一些的固化温度达到同样的固化效果。目前在中纤板(MDF)的粉末喷涂已成功使用红外固化。MDF是热敏基材，加热速度快，从而解决了基材不易过热的难题，且基材内部强度不受到损失，节省时间和空间。紫外光固化粉末涂料(简称UV固化粉末涂料)是一项将传统粉末涂料和UV固化技术相结合的新技术，UV固化粉末涂料的光固化机理有自由基引发聚合和阳离子引发聚合两种，二者各有其优缺点。自由基引发聚合反应的优点是水对体系无阻聚作用以及固化速度快，缺点是缩皱明显和氧对反应有阻聚作用;阳离子引发聚合反应的优点是缩皱轻微和无氧阻聚现象，缺点是水对反应有阻聚作用、固化时间长及分子量增长缓慢。固态双酚A环氧树脂和乙烯基醚树脂的光聚合可通过阳离子聚合实现，但当前多数情况下UV粉末涂料的光固化还是采用自由基聚合，如甲基丙烯酸聚酯体系、不饱和聚酯、聚氨酯丙烯酸酯体系。UV固化粉末涂料的最大特征是工艺上分为两个明显的阶段，涂层在熔融流平阶段不会发生树脂的早期固化，从而为涂层充分流平和除气泡提供充足的时间。采用UV固化可明显降低加热和固化过程的温度(120～140℃)，避免了对基材的过分加热，开辟粉末涂料更广阔的应用领域如木材、塑料、纸张、热敏合金和含有热敏零件的金属元件等方面。但UV光固化粉末涂料的品种有限，是因为：·颜料中有部分有机颜料不耐UV光的直接照射，或者有不透明的着色颜料吸收UV光的特性，使涂膜固化不良;·涂膜的深层不易固化，如被涂物的形状结构复杂，不能被UV光直接照射部分以至与照射不均匀。不饱和树脂热固化粉末涂料一般由不饱和树脂、热引发剂、流平剂、填料及颜料等成分组成。这种不饱和树脂的固化机理是在加热熔融状态时热引发剂分解产生自由基，自由基合过程中，增长链自由基从其他分子上夺取一个原子而终止成为稳定大分子，并使失去原子的分子又成为一个新自由基，再引发不饱和双键继续新的链增长，使聚合反应继续下去，树脂在自由基作用下进行自交联固化反应。树脂中活性双键密度、热引发剂分解温度及用量对粉末涂料的制备及性能均有重要影响，是粉末配方设计的基础和关键。喷雾干燥法粉末涂料是将粉末涂料浆料经雾化以后，与热空气接触使水分迅速汽化，得到雾化均匀且雾滴大小分布均匀的粉末涂料。由Ferro公司开发的超临界流体法VAMP(VedocAdvancedManufacturingProcess)的原理是将粉末涂料的各种成份加到混合叶片的高压反应釜中，在釜中充二氧化碳至临界状态，超临界态二氧化碳使涂料的各种成份流体化并混合至均匀状态，然后经喷嘴喷雾成所要求粒度的产品，该工艺优点是不经熔融挤出混合步骤，防止胶化，扩大应用范围，可以使用过去难以使用的原材料。助剂在粉末涂料配方中用量很小，但其作用却是不可忽视，常用的助剂有流平剂、脱气剂、消光剂、蜡粉、边角覆盖改性剂等。这些助剂通常须稳定存留在粉末涂料中才能发挥其应有的功能，因此使用的助剂要与环氧、聚酯、丙烯酸等树脂有良好的相容性。在制备低温固化粉末涂料时流平剂的主要作用是降低粉末涂料的熔融表面张力，使涂料在固化成膜前迅速得以流平，避免橘皮和缩孔等表面缺陷的产生，因此为使少量流平剂充分发挥作用，配方中的流平剂必须充分均匀分散，预先分散到树脂载体中的流平剂分散效果更好，更有利于其在低温熔融固化过程中发挥作用。选用脱气剂如安息香和蜡粉目的是减少或消除气泡，在低温固化过程中能迅速将气泡从涂层中脱出，防止涂层出现如针孔表观缺陷，合理的脱气剂筛选非常重要，低熔点或低粘度脱气助剂更有利于气泡从涂层中脱出。常规消光剂在低温固化粉末涂料配方中不起作用或消光效果不明显，且消光效果稳定性差，消光剂的合理筛选或者能在低温下消光的助剂还需进一步的开发研究。低温固化粉末涂料助剂在配方设计时，由于生产工艺条件较苛刻如低温挤出、高速剪切等情况，助剂的选择需对生产工艺具有适应性如低温挤出胶化导致配方失败。