低温甲醇洗工艺甲醇循环量不足的影响及处理措施

低温甲醇洗工艺甲醇循环量不足的影响及处理措施栾永超(神华鄂尔多斯煤制油分公司，内蒙古鄂尔多斯，017209）摘要：中国神华鄂尔多斯煤制油分公司低温甲醇装置于2008年5月投产运行，2011年大修后出现甲醇循环通量不足，严重制约装置负荷提高，同时装置处于运行状态，无法切出检修。本文就该问题对装置产生的重大影响及在工艺方面如何解决进行总结分析，并提出合理处理措施。装置通过工艺优化调整，最大限度提高了装置运行负荷，在装置开工运行状态下，将问题解决。关键词：低温甲醇洗；通量；温度中图分类号：TQ546.4文献标识码：BRECTISOLinsufficientamountofinfluencetheprocessofmethanolcirculationandtreatmentmeasuresLUANYong-chao(ShenHuaordoscoalliquefactioncorporation，InnerMongoliaordos,017209)Abstract:ChinaShenhuaCoalLiquefactionBranchOrdoslowmethanolplantputintooperationinMay2008,lessthanmethanolcyclefluxoverhaulafter2011,severelyrestrictedplantloadincrease,whiletheunitisrunning,youcannotcutoutformaintenance.Inthispaper,asignificantimpactontheissueofgeneratingmeansandhowtoresolvewereanalyzedinworkmanshipandreasonabletreatmentmeasures.Devicethroughprocessoptimizationandadjustmenttomaximizetheplantoperationloadplantstartedoperationinthestate,theproblemissolved.Keywords:rectisol;flux;temperature概述神华鄂尔多斯煤制油分公司煤制氢装置是以煤为原料，采用Shell干煤粉加压气化技术，生产出的合成气经一氧化碳变换、酸性气脱除和变压吸附（PSA）氢气提纯等组合工艺产出合格氢气。设计产氢量134808Nm3/h、H2≥99.5%、CO+CO2≤10mg/kg。其中酸性气脱除采用林德低温甲醇洗工艺，设计处理气量为271121Nm3/h。装置于2008年投产运行，2011年低温甲醇洗装置出现甲醇换热器阻塞，造成甲醇循环量提高受限，直至2014年情况恶化，甲醇循环量严重不足，直接影响装置产品产量。面对严峻生产形势，装置急需提出合理处理措施。低温甲醇洗工艺介绍低温甲醇洗装置的目的是去除变换气中的酸性气体成分。该过程是一种物理过程,用低温甲醇作为洗液(吸收剂),在设计温度-51.45℃时,甲醇对于CO2、H2S和COS具有较高的可溶性。在物理吸收过程中,含有任何成分的液体负载均与成分的分压成比例。吸收中的控制因素为温度、压力和浓度。富甲醇进行闪蒸和气提再生,富甲醇的闪蒸为该过程提供额外的冷量,闪蒸气通过循环压缩,然后再循环到吸收塔,其损耗量最低。甲醇水分离塔保持甲醇循环中的水平衡,尾气洗涤塔使尾气中甲醇损耗降低到最低限度。变换气冷却段的氨洗涤塔使进入低温甲醇洗装置中变换气中氨含量保持最小值,酸性气体送至硫磺回收装置进行进一步净化、提取硫磺产品[1]。主要工艺流程如图1所示。图1低温甲醇洗工艺流程简图Fig.1Theprocessflowdiagramofrectisol低温甲醇洗装置存在问题2011年装置大修结束再次开车，甲醇换热器壳程出现通量不足，正常工况下，最高通量为360t/h（设计最大流量为450t/h）。当循环甲醇量继续增加时，甲醇无法正常通过，甲醇循环无法正常进行。该循环量最大能满足装置78%负荷，当装置继续提高负荷时，由于甲醇循环量不足，变换气中的CO2洗涤不完全，造成净化气产品CO2超标（设计指标为CO2≤2％），如CO2超标的净化长期气送至PSA工段后会造成吸附剂中毒、永久失活。因此为达到产品指76543212-H2S浓缩塔洗涤塔3-气提塔洗涤塔4-热再生塔洗涤塔5-脱水塔洗涤塔7-甲醇储槽洗涤塔低压氮气洗涤塔变换气洗涤塔净化气洗涤塔CO2尾气洗涤塔酸性气洗涤塔1-洗涤塔洗涤塔6-甲醇换热器洗涤塔标合格，装置仅能维持相对低负荷运行。2012年对该甲醇换热器进行化学清洗一次，2013年化学清洗两次，但效果均不明显。直至2014年大修后情况进一步恶化，最大通量降低至330t/h，且整个换热器换热温度大幅下降，系统甲醇温度升高，冷量损失严重，导致系统负荷进一步降低。且贫甲醇泵入口温度升高，又造成机泵气蚀的危险。但由于严峻的生产形势，装置没有合适机会对换热器进行彻底处理，仅能通过工艺手段进行调整。工艺解决方法及效果针对低温甲醇洗装置甲醇循环量不足系统负荷不能满足正常生产要求，且设备方面除更换外无其他措施的情况下，工艺方面进行如下调整，已达到满足装置正常生产的要求：1、提高热再生塔压力由于甲醇循环流通受阻位置位于热再生塔与甲醇储罐之间，在设备安全压力允许范围内将热再生塔操作压力由原来的0.20MPa提高至0.24MPa。当压力提高时，系统甲醇循环量会随之增大，在热再生塔压力为0.24MPa下系统最大甲醇循环量为345t/h，在系统负荷稳定的条件下，甲醇循环量提高，净化气出口CO2含量明显降低，表1为甲醇循环量与净化气出口CO2含量对比。表1甲醇循环量与净化气出口CO2含量对比表Table1ThecomparisontableofmethanolcirculationandcontentofCO2甲醇循环量（t/h）330334340342345净化气C02含量（%）1.41.20.60.20.1图2甲醇循环量与净化气出口CO2含量对比曲线Fig.2ThecurvesofmethanolcirculationandcontentofCO2由图2可见，甲醇循环量对产品指标影响很大，适当通过提高热再生塔压力，从而将甲醇循环量提高，能够将净化气中CO2含量降低，以达到提高系统负荷的目的。但该方法也存在一定缺点：提高热再生塔压力时，热再生塔底部再生完全的贫甲醇温度会升高，导致入甲醇储罐的贫甲醇温度升高，提高了贫甲醇泵的气蚀危险度。提高热再生塔压力时，热再生塔顶部酸性气体温度升高，携带甲醇蒸汽量增大，当塔顶部换热器功率不能满足要求时，甲醇会随酸性气体带出系统，造成甲醇损失增大。因此该方法建议仅在特殊工况下使用。2、降低系统吸收操作温度吸收温度对酸性气体在甲醇中溶解度影响很大，温度越低，酸性气体的溶解度越大，压力确定后，吸收温度与净化气的最终要求有关。在低温甲醇洗工艺流程中，影响吸收操作温度的主要因素有：入系统的原料气温度及焓值；入塔吸收液即甲醇的温度；气体的解吸制冷量及外界环境的气候条件等[2]。本装置入塔吸收操作温度设置值为-51℃，操作过程中通过工艺调整最低可降至-57℃，循环甲醇温度越低越有利于净化气中CO2的吸收，表2为甲醇温度与净化气出口CO2含量对比。表2甲醇温度与净化气出口CO2含量变化对比表Table2ThecomparisontableofmethanolsolutiontemperatureandcontentofCO2甲醇循温度（℃）-57-56.5-56-55.5-55净化气C02含量（%）0.10.30.91.21.5图3温度与CO2变化曲线Fig.3ThecurvesofmethanolsolutiontemperatureandcontentofCO2由图3可见，低温甲醇洗工艺中甲醇温度是吸收效果的关键因素，甲醇温度由-57℃提高至-55℃，净化气中C02含量大幅迅速上升，吸收效果明显恶化。因此，改善低温甲醇洗吸收效果，从降低吸收甲醇温度入手可快速达到目的。通过以下工艺措施可降低吸收操作温度：1）降低入吸收塔变换气温度低温甲醇洗装置原料气为一氧化碳变换工段所产变换气，设计温度为40℃，变换气通过原料换热器换热后由塔底进人吸收塔，与塔顶贫甲醇逆向接触，进行物理吸收。在吸收过程中会产生吸附热，塔内吸收温度会随之升高，当温度升高时，甲醇吸收效果下降，会造成净化气中CO2吸收不完全，致使超标。此时必须通过增加甲醇循环量来缓解该问题，但由于本装置甲醇循环量受限，因此，通过降低变换气温度可使吸收塔内温度降低，从而增强甲醇对酸性气体的吸收效果，促使产品指标合格。2）降低贫甲醇温度吸收酸性气体的富甲醇通过再生后进入甲醇储罐，再通过换热后降至-51℃以下送至吸收塔进行吸收。因此，要达到降低贫甲醇温度的目的必须从以下几个方面进行调整：a、疏通换热器，提高换热效率。低温甲醇洗装置立式绕管换热器共五台，随着运行时间增长，系统中腐蚀杂质（主要为FeS）附着在换热器管壁上，严重影响换热器的换热效果，造成装置冷量损失，贫甲醇温度升高。且设备在线运行期间无法隔离清洗，因此，装置采取了在绕管式换热器壳程底部导淋配入高压氮气，间断向换热器内部通氮的方法。氮气在换热器内部与甲醇流动形成湍流，破坏换热器管壁形成杂质的稳定性，使杂质脱落并随甲醇溶液带出，从而使提高管壳程的换热效率、减少冷量损失，达到降低贫甲醇温度的目的。b、降低循环水温度。循环水冷却是系统甲醇冷量的重要来源之一。在条件允许的情况下，适当协调公用工程将循环水温度尽量降至最低，保证系统冷量供应，使贫甲醇得到进一步冷却。c、提高冷冻装置运行负荷。低温甲醇洗装置配套冷冻装置是由一台透平氨压缩机将液氨送至低温甲醇洗装置的各台氨冷器，再通过氨蒸发循环制冷。因此在冷冻装置工况允许的条件下，适当增加透平压缩机转速，提高系统负荷，增大各氨冷器送氨量，以增大液氨蒸发量，为装置提供更多冷量，达到降低贫甲醇温度的目的。3）加大富甲醇解吸，增大解吸制冷。低温甲醇洗装置中贫甲醇吸收酸性气体后送至H2S浓缩塔及气提塔进行再生，再生方式通过减压气提的方式进行[3]。因此要增大解吸量，提高解吸制冷量，只能通过以下两种方法进行：一是将硫化氢浓缩塔压力控制降低，一般由控制指标0.60MPa降低至0.55MPa即可，使富甲醇过度解吸产生更多冷量。二是增大进人硫化氢浓缩塔和气提塔的氮气量，原理同上。但不可超出设计指标过多，以免由于气液不平衡使塔内产生液泛，造成工况波动。3、提高甲醇纯度贫甲醇中的水含量是正常生产中的重要控制指标，系统控制水含量≤1%，当系统甲醇中水含量升高时，会严重影响甲醇的吸收效果，使原料气不能得到充分洗涤，同时系统中水含量较高时还会增大对设备的腐蚀，尤其对热再生系统的设备影响较大[4]。低温甲醇洗装置中水分主要来源有三个方面：一是变换气中携带水分进入甲醇系统；二是循环水通过设备内漏至甲醇系统；三是除盐水通过阀门内漏至甲醇系统。由于变换气携带水分属于饱和状态，在一定温度、压力下水含量恒定，无法调整。因此要降低甲醇中水含量可通过两种方法进行：一是定期对装置内各个水冷器及机封冷却器进行查漏，一旦发现设备有内漏情况应立即处理。二是提高甲醇脱水塔的负荷，利用甲醇脱水塔控制溶液系统中的水平衡，已达到降低甲醇中水含量的目的，提高甲醇纯度。4、提高吸收压力由亨利定律得知压力越高，吸收效果愈好。吸收压力高，吸收的推动力增大，既可以提高气体的净化度，又可以增加甲醇的吸收能力，减少甲醇的循环量[5]。低温甲醇洗装置吸收压力取决于前工段来的变换气压力以及送后系统变压吸附压力的控制。因此为提高甲醇吸收效果，将系统压力由设计指标3.0MPa提高至3.1MPa，提高后甲醇吸收效果显著增加，净化气中CO2含量较原压力下明显降低，切实能达到预期效果。但该系统提压方法应视前后系统工况进行，不可提高过多。因为前系统气化采用shell粉煤加压气化炉造气，如压力过高会对气化炉运行工况造成影响，并