低碳烯烃技术国内外进展.

国内外低碳烯烃技术进展石化管理干部学院交流张久顺2011.03背景背景炼厂气乙烯的回收催化裂化提高丙烯收率的技术（同时增加乙烯？）气体的再加工及其它技术总体流程的思考其它方面的压力原料的变化原料不断劣质化、重质化生产烯烃和化工产品的轻质组分不断减少排放的限制使得燃料油的市场不断萎缩焦化能力的不断发展，大量的焦化石脑油难以加工原油的劣质化趋势(HARTCo.)32.232.332.432.532.632.732.832.92005201020152020API度1.11.151.21.251.31.351.4年硫含量wt%API硫含量原油不断变重轻质原油很难得到原油价格不断攀升轻重原油价差增大国家财力的限制全球燃料油需求的减少9101112132005201020152020年需求W%全球炼油能力预测亚太炼油能力变化预测2008年亚太炼油能力2030年亚太炼油增量预测产品的需求变化要求炼厂增产烯烃汽油增加速度趋缓对乙烯/丙烯和BTX的需求强烈蒸汽裂解的丙烯不能满足要求，同时乙烯/丙烯的比例需要调节焦化石脑油大幅增加-利用困难•高烯烃含量、硫含量和低辛烷值C4&C5烯烃造成汽油的高烯烃含量和高蒸汽压典型蒸汽裂解丙烯的产率背景炼厂气乙烯的回收催化裂化提高丙烯收率的技术（同时增加乙烯？）气体的再加工及其它技术总体流程的思考其它方面的压力炼厂气乙烯的回收炼厂气中的乙烯和丙烯催化裂化总能力14500万吨/年,干气中乙烯和乙烷总量可达225万吨/年干气不干造成的丙烯损失焦化干气和液化气中的乙烯、乙烷、丙烯、丙烷其它工艺过程的气体利用工艺特点：利用炼厂低压蒸汽，通过吸收式制冷提供冷量能耗低、投资省，乙烯回收率可达90%以上，经济效益显著浅冷油吸收技术炼厂催化干气回收乙烯乙烷技术催化裂化提高丙烯收率的技术背景炼厂气乙烯的回收催化裂化提高丙烯收率的技术（同时增加乙烯？）气体的再加工及其它技术总体流程的思考其它方面的压力催化裂化增产丙烯的途径催化剂和助剂工艺参数的调整新的工艺技术（DCCMGGMGDCPPHCCFDFCCetc/MaxofinSCCLOCCetc）乙烯和丙烯的市场变化趋势各种增产丙烯的途径比较常规催化裂化丙烯产率2-5%提高操作苛刻度丙烯产率5-7%提高操作苛刻度并使用丙烯助剂丙烯产率~10%采用先进的技术丙烯产率30%？丙烯的广泛应用炼厂级丙烯50-70%异丙苯、异丙醇、丙烯低聚物等化学级丙烯92-96%丙烯腈、羰基醇、环氧丙烷、异丙苯、异丙醇、丙烯酸等聚合级丙烯聚丙烯、烯丙基氯、乙丙共聚物等丙烯的用途丙烯的来源丙烯的市场和供应KFUPM-HS-FCC（日本和沙特）HS-FCC中试结果常规FCCHS-FCC中型装置HS-FCC示范装置产品产率/％主催化剂主催化剂＋10％ZSM-5主催化剂主催化剂＋10％ZSM-5主催化剂主催化剂＋8％ZSM-5(2)干气5.35.84.65.55.410.4丙烯7.513.010.718.410.620.4丁烯8.813.616.117.813.419.0C3~C4烯烃16.326.628.739.325.743.9汽油43.434.145.434.036.035.7轻循环油15.015.49.49.310.51.1重循环油14.313.46.67.17.74.4焦炭2.32.13.13.59.12.3Petroriser(Axens+S&W)阿联酋Takreer炼厂Shaw&AxensRFCC+Petroriser665万吨/年丙烯产率12%2008年7月21日轻烯烃催化裂化-LOCC（UOP）UOP公司开发的催化裂化生产低碳烯烃技术采用双提升管反应器，以及双反应区构型在第一提升管采用高温、大剂油比操作提高原料油一次裂化的转化率在第二提升管采用比第一提升管更苛刻的条件转化汽油成气体烯烃,反应物单独进分馏塔使用高ZSM-5含量的助剂第一提升管终端使用VSS分离器，底部采用MxCat系统。LOCC示意图LOCC预测产率分布LOCCFCC产品分布，m%干气6.53.0丙烷+丙烯21.56.0丁烷+丁烯20.010.5汽油27.052.0柴油12.015.0重油5.07.0焦炭8.06.5KBR的MAXOFIN技术Kellogg和Mobil联合开发双提升管设计，第二提升管进行汽油二次裂化使用高ZSM-5含量的助剂采用密闭式旋风分离器双提升管的Maxofin技术第二根提升管的石脑油裂化第二根提升管高苛刻度裂化石脑油和C4石脑油在ZSM-5分子筛上的相对裂化速度•焦化和催化轻石脑油—快•直馏石脑油—中等•催化重石脑油—慢烯烃〉烷烃〉芳香烃第一根提升管的轻石脑油组成Maxofin的产品分布现有催化裂化装置的改造MILOS(Shell公司）Middledistillateandlowerolefinsselective双提升管技术重油提升管（段停留时间，增产柴油）汽油提升管（565-621C，丙烯15.5%,干气7.5%,异丁烷5%)，也可以处理装置外的轻烃和汽油组分加工CCR=3.2%的常压渣油，相对常规催化裂化，丙烯提高1.6%，柴油提高0.4%，柴油十六万值提高2个单位宣称比DCC技术更具竞争力NEXCCNesteOy公司开发的生产烯烃的催化裂化工艺装置型式为两台同轴套装的循环流化床反应器以及多入口旋风分离器操作条件苛刻，反应温度600~650oC、剂油比为常规催化裂化的2~3倍、油剂接触时间为1~2s1999年建立了一套12~16万吨/年工业示范装置，预计2002年实现工业化NEXCC示意图NEXCC与FCC比较NEXCC和FCC的主要操作参数工艺NExCCFCC再生器温度，°C680-720680-720停留时间，秒~30~240反应器温度，°C550-620520-550停留时间，秒0.7-2.22-5剂油比10-205-7NEXCC预测产品分布NEXCCFCC产品分布，m%干气+液化气（烯烃除外）10.33.2乙烯3.41.0丙烯16.13.5正丁烯11.14.0醚化原料15.46.5汽油27.747.0柴油+油浆12.228.0焦炭3.86.8LPEC的FDFCC技术洛阳石化工程公司开发双提升管、双沉降器、双分馏塔。对不同的原料采用不同的反应条件，以实现降低汽油烯烃、增产丙烯的目的重油提升管的优化技术。发挥汽油沉降器待生催化剂活性高和温度低的特点，降低重油提升管油剂接触温度，提高重油提升管的新鲜原料的剂油比，改善重油提升管的操作条件，以达到改善装置产品分布的目的汽油提升管在较苛刻的条件下操作采用FDFCC-Ⅲ增产丙烯专用助剂FDFCC的流程轻柴油循环油分馏塔油浆污水富气至吸收塔富气轻柴油污水重油提升管原料空气汽油提升管反应油气副分馏塔长岭分公司Ⅲ工艺流程图粗汽油FDCC工业标定物料平衡TSRFCC-石油大学（华东）催化剂接力反应分段反应短反应时间大剂油比操作FCC汽油辅助提升管降烯烃技术石油大学（北京）催化汽油在辅助提升管中进行定向催化转化将催化裂化汽油中的烯烃通过异构化、氢转移、环化、芳构化和脱烷基反应来达到降低催化裂化汽油烯烃含量选择性组分裂化（SCC）Lummus公司开发的最大量生产烯烃技术，主要由以下几个技术组合而成：高苛刻度催化裂化操作通过优化工艺与催化剂的选择性组分裂化汽油在催化裂化装置中回炼催化裂化乙烯和丁烯易位反应生成丙烯SCC反应再生系统示意图SCC技术特点高苛刻度催化裂化：丙烯产率由传统的3~4m%提高到6~7m%选择性组分裂化：选用高ZSM-5含量的FCC催化剂以及工艺上采用高温、大剂油比操作，可以将丙烯产率提高至16~17m%汽油组分回炼：丙烯产率进一步提高2~3m%烯烃转化技术：进一步将乙烯和丁烯转化为丙烯，预计可以多生产9~12m%的丙烯MIP-CGP技术特点之一烃类混合物烃类＋烯烃氢转移异构化异构烯烃烷基化氢转移异构烷烃异构烷烃和芳烃异构烷烃或烷基芳烃第一反应区第二反应区裂化单分子反应吸热反应为主正碳离子的生成双分子反应放热反应正碳离子的传递丙烯裂化技术特点之二再生催化剂第一反应区原料冷却介质第二反应区单分子裂化或热裂化双分子反应技术特点之三一反:高温、接触时间较长、催化剂裂化能力强,以强化单分子裂化，从而生成更多的液化气或丙烯二反:适宜的反应温度，适宜的反应时间、催化剂具有较好的氢转移反应和裂化反应，以强化双分子裂化和氢转移反应，在双重作用下，汽油烯烃下降幅度更大，并且丙烯产率更高技术特点之四开发了专用催化剂CGP-1，该催化剂的特点:结构：梯度孔分布和梯度酸性中心性能：1、较强的单分子裂化反应能力2、较强的双分子裂化反应能力3、较高的氢转移反应活性专用催化剂在一/二反作用工艺名称FCCMIP-CGPMIP-CGP标定时间2003-9-222005-5-82005-5-12原料油密度，g/cm30.91090.91220.9026汽油烯烃，%39.932.817.6液化气产率，w%16.1322.1224.45丙烯产率，w%5.148.038.16干气产率，w%3.462.512.65液化气/干气，（w）4.668.819.23丙烯选择性，w%31.8736.3033.37镇海丙烯和汽油烯烃工艺名称FCCMIP-CGPMIP-CGP标定时间2003-11-152004-10-152005-4-19原料油密度，g/cm30.89510.90700.9097汽油烯烃，%41.127.715.0液化气产率，w%19.1127.0127.39丙烯产率，w%6.299.468.96干气产率，w%3.723.163.45液化气/干气，（w）5.148.557.98丙烯选择性，w%32.9135.0232.71九江丙烯和汽油烯烃工艺名称FCCMIP-CGP标定时间2002-10-92004-12-21原料油密度，g/cm30.93240.9327汽油烯烃，%46.831.9液化气产率，w%12.3022.06丙烯产率，w%4.877.78干气产率，w%4.653.09液化气/干气，（w）2.657.14沧州丙烯和汽油烯烃公司名称九江岳化工艺名称MIP-CGPARGG标定时间2004-10-152002-9汽油烯烃，%27.744.6原料密度，g/cm30.90700.9042原料氢含量，w%12.6112.81液化气产率，w%27.0126.03丙烯产率，w%9.468.89干气产率，w%3.163.92液化气(丙烯)/干气，（w）8.55(2.99)6.64(2.27)能耗，KGEO/T6391MIP-CGP与ARGG汽油烯烃30%的经济效益项目MIP-CGP,w%FCC,w%标定日期04年价格（元/吨）2005-01-072003-09-22增值额（元/吨）蜡油21540.67470.7054.50渣油14500.32530.30-36.69小计17.81干气1422.842.583.46-12.52液化气3101.8115.4711.03137.72汽油2689.4939.5244.42-131.79柴油2692.7822.2323.16-25.04油浆1422.844.985.29-4.41焦炭1422.847.117.060.71丙烯5989.217.635.10151.53小计116.20合计134.01催化剂催化剂价格24333.543催化剂单耗变化/0.0621.51装置能耗能耗价格1422.84能耗变化，KgEO/T/1.432.03汽油质量辛烷值收益70.0辛烷值变化/1.644.26每吨加工量收益181.81汽油烯烃18%经济效益项目MIP-CGP,w%FCC,w%标定日期04年价格（元/吨）2005-05-122003-09-22增值额（元/吨）蜡油21540.84830.70-319.44渣油14500.15170.30215.04小计-104.4干气