低聚表面活性剂与高分子的相互作用

低聚表面活性剂(oligomericsurfactants)可视作是由两个或两个以上的同一或几乎同一的两亲成分，在其头基或靠近头基处由联接基团（spacergroups）通过化学键将两亲成分联接在一起而成联接基团常见的有聚亚甲基（polymethylene）、聚氧乙烯（polyoxyethylene）和聚氧丙烯基（polyoxypropylene），也有刚性的或杂原子的基团。Gemini是其中的二聚表面活性剂（分子结构示意见图1.1）。1-疏水基团；2-亲水基团；3-联接基团图1.1Gemini表面活性剂分子结构示意图国外对Gemini型表面活性剂研究始于上世纪七十年代。1971年，Burn等首次合成一族双阳离子头基双烷烃链表面活性剂。1991年，美国Emory大学的Menger等合成了以刚性间隔基联接离子头基的双烷烃链表面活性剂，并起名为“Gemini型表面活性剂”。同时，美国纽约市立大学Rosen小组也采纳了“Gemini”命名。至此，引发了各国对该类型表面活性剂的研究热潮。在Gemini表面活性剂中，两个离子头基是靠联接基团通过化学键而连接的，由此造成了两个表面活性剂单体离子相当紧密的连接，致使其碳氢链间更容易产生强相互作用，即加强了碳氢链间的疏水结合力，而且离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被大大削弱，这就是Gemini表面活性剂和单链单头基表面活性剂相比较，具有高表面活性的根本原因。另一方面，在两个离子头基间的化学键联接不破坏其亲水性，从而为高表面活性的Gemini表面活性剂的广泛应用提供了基础。可见上述通过化学键联接方法提高表面活性和以往通常应用的物理方法不同，在概念上是一个突破。显然，联接基团链的化学结构、链的柔顺性以及链的长短将直接影响到Gemini表面活性剂的表面活性以及所形成聚集体的形状。例如，对柔性联接基团链，当其长度小于斥力造成的两个头基间平衡距离时，联接基团链将被完全拉直；反之，当链长度大于两个头基间的平衡距离时，联接基团链将卷曲，在气/水界面上伸入空气一端，而在聚集体中则插入胶团内核中，以减少其自由能。当联接基团链的憎水性强而又因链太短而被完全拉直时，无疑将导致体系自由能增大，不利于聚集体的生成。对刚性联接基团链，由于链不易弯曲，情况变得更为复杂。实验表明，在保持每个亲水基团联接的碳原子数相等条件下，与单烷烃链和单离子头基组成的普通表面活性剂相比，离子型Gemini表面活性剂具有如下优良性质：(1)更易吸附在气/液表面，从而更有效地降低水溶液表面张力；(2)更易聚集生成胶团；(3)Gemini降低水溶液表面张力的倾向远大于聚集生成胶团的倾向，降低水溶液表面张力的效率是相当突出的；(4)对水溶液表面张力的降低能力和降低效率而言，Gemini和普通表面活性剂尤其是和非离子表面活性剂的复配能产生更大的协同效应等。近年来，人们对Gemini表面活性剂的合成、在溶液中聚集态结构和表面活性及气液、液固界面的研究相当广泛，另外表面活性剂与大分子的相互作用十分复杂已经成为人们当前讨论的热门话题，基于Gemini表面活性剂独特的化学结构，加强Gemini表面活性剂体系与高分子溶液体系相互作用研究将具有重大意义。1.2Gemini表面活性剂与高分子的相互作用研究进展概述聚合物与表面活性剂相互作用的研究，起源于20世纪40年代对蛋白质表面活性剂体系性质的研究，但由于聚合物与表面活性剂构成的体系存在着微妙的相互作用使得作用机理极其复杂，并且混合体系又具有多种多样的结构与性能，因此直到20世纪70年代末期，才对聚合物与表面活性剂相互作用的形式、影响的因素以及它们的结构与相互作用的大小之间的关系有了许多共同的认识。高分子与表面活性剂相互作用的研究是一个十分活跃的研究领域。研究的体系从一般高分子和表面活性剂体系到各种改性高分子与表面活性剂体系。研究的方法有粘度法、光散射法和荧光法等。但大多数研究都侧重于溶液体相性质，很少涉及界面性质的研究与表征。近年来，X光反射法、中子反射法和原子力显微镜等新的实验方法已用于界面性质的研究上。带相反电荷高分子和表面活性剂是相互作用较强的体系，其表面特性与阴离子高分子与阴离子表面活性剂相互作用较弱的体系不同。1.2.1聚合物与表面活性剂相互作用的基本特征通常在恒定聚合物浓度的条件下，得到的与聚合物相结合的表面活性剂的量和表面活性剂总浓度（或自由的表面活性剂浓度）之间的关系曲线称为结合等温线。它是聚合物与表面活性剂相互作用及其结合程度的直观反映，并体现出了二者相互作用的特征。人们对聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和十二烷基硫酸钠（SDS）混合体系的结合等温线进行了研究。结果表明，当SDS浓度很低时，聚合物与表面活性剂间无缔合作用；当SDS的浓度增至某一值时，二者之间的缔合开始进行，这一表示开始发生缔合作用时的表面活性剂浓度称为临界聚集浓度（CAC），其值几乎与聚合物的浓度无关，而取决于聚合物与表面活性剂的性质，并且该值总是小于表面活性剂的临界胶束浓度（CMC），说明了由于聚合物的存在，导致了表面活性剂离子在聚合物上的结合和簇化作用比表面活性剂单独存在时的胶束化作用更加有利，因此CAC值可作为聚合物与表面活性剂相互作用大小的一种量度；在CAC之上，随表面活性剂浓度的增加，结合的程度迅速增加，这一特征表明了聚合物与表面活性剂相缔合的过程是一个协同作用的过程，即聚合物结合表面活性剂离子的过程是一簇化过程。当到达第2个转折点时，表面活性剂的总浓度大于其CMC，聚合物结合的表面活性剂离子已达饱和状态，此后若进一步升高表面活性剂的浓度，仅形成自由胶束。有时将刚开始生成自由胶束时的表面活性剂浓度称为表观临界胶束浓度，该值通常与聚合物浓度呈线性关系。1.2.2影响聚合物与表面活性剂相互作用的因素影响相互作用的因素是多方面的，除了上述的聚合物(浓度、电荷密度和疏水性)、表面活性剂(浓度、电荷和亲水基的类型)、溶液的pH以及氢键等因素之外，还包括：（1）无机盐：对中性聚合物与离子表面活性剂体系，加入无机盐可增加二者之间的结合；对聚电解质与带相反电荷的表面活性剂体系，加入的无机电解质起到了屏蔽作用，削弱了二者相互作用的程度。（2）温度：温度是影响聚合物与表面活性剂相互作用的重要因素之一，如：当将中性聚合物升高温度接近浊点时，其疏水性增强，与表面活性剂作用的能力也就提高。（3）表面活性剂的链长和链结构：与聚合物作用的能力一般随表面活性剂链长的增加而增加。（4）聚合物的分子量：如：对PEO/SDS体系，PEO分子量在1500以下时，与表面活性剂几乎没有相互作用，分子量在4000以上时，二者之间的相互作用基本上与聚合物分子量无关。（5）聚合物的柔顺性：它体现了聚合物以适当的构象与表面活性剂相互作用的能力，对中性聚合物来讲，其链越柔顺，则相互作用的能力越强，但它与疏水性和电性相比，对相互作用的影响最小，即：疏水性电性柔顺性。另外，反离子的种类、有机添加剂和外加的其他表面活性剂等都是影响聚合物与表面活性剂相互作用的重要因素。鉴于聚合物与表面活性剂体系的重要地位，它已成为一个深入研究的领域，并从实验和理论上获得了许多重要的规律。然而，并非所有的水溶聚合物均能与表面活性剂发生相互作用，并且还要受到表面活性剂结构的限制，这些都阻止了对聚合物和表面活性剂胶束的准确结构与二者相互作用能力之间关系的认识。这就要求人们需要利用现代化的测试手段，从微观上进一步研究复合物的组成、结构以及相互作用的机理，全面系统地认识相互作用的规律。可以预期，随着对聚合物与表面活性剂体系广泛深入的探讨，必将在许多理论和实际应用领域产生重要的影响。