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第一章2、W1=250/(250+280+300+350+400+450+500+600)=250/3130=0.0799W2=0.0895W3=0.0958W4=0.1118W5=0.1278W6=0.1438W7=0.1597W8=0.1917Mn111391i0.002556M250280300350400450500600i22Mn(MwwiMi424；nMw1)12903；MnVwMw(d1)15173224、粘度法测定分子量，得到的数据为不同浓度的溶液流经乌氏粘度计的两到标志线所需的时间。粘度一方面与聚合物的分子量有关，另一方面也与聚合物分子的结构、形态和在溶剂中的扩张程度有关。因此，粘度法测得的分子量为相对分子量。渗透压法测定分子量，得到的数据为不同浓度的溶液对应的平衡渗透压，与溶液中溶剂和溶质的摩尔分数有关，因此测得的是数均分子量。光散射法测定分子量，是将固定波长的光线通过不同浓度的溶液，而散射光的强度是由各种大小不同的分子所贡献的。因此测得的分子量为重均分子量。5、如知道分子量的数量微分分布函数N（m）和质量微分分布函数W(m),则可通过下式求出Mn和Mw.Mn0N(m)MdM1W(N)0MdMMw0W(m)MdM2ii6、MwnMnMiiiiWMWMWiiiiiiiiMnnMniiiiiWiiMiii1iiMinM(WM)；以为α值在-1到1之间，因此M1/iiiMMw7、今有一混合物，有1克聚合物A和2克同样类型的聚合物B组成，A的分子量MA=1×105g．mol-1;B的分子量MB=2×105g．mol-1。计算该混合物的数均分子量Mn，重均分子量MW和多分散指数d。解：W1=1/(1+2)=1/3W2=2/(1+2)=1/3Mn121*1052*10512MwWiMi*1*105*2*1051.67*10533Mw1.67*5101.11d51.5*10Mn1W2M211.5*1058、高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差很大，只有在无限稀释的情况下才符合理想溶液的规律。因此必须求取浓度为零时的外推值作为计算的依据。当高聚物的分子量很大，测定用的溶液浓度又很稀时不需外推。111、RT(A2C)以对C作图得一直线。CMCC*1030.0970.1090.1130.1240.1430.1740.184）8.48*104*298153则直线截距RT；3.26*100.0774*10Mn30.0774*10M1.23*1040A2直线斜率RTA4.87*104(ml.mol)/g221.23*148.48*10*29841.001.0069、解：n2;mol510molVcm31.10cm3252100.91198.933cm1.1c0m98.c39mn1V1100;mol1.1mol;89.0n25106163234.510cg/cm110gcm/；x26n1n21.1510100210、V21.101.1120V100稀溶液的依数性法：（1）对小分子:原理：在溶液中加入不挥发性溶质后，稀溶液沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值仅与溶液中的溶质数有关，而与溶液本性无关。这些性质被称为稀溶液的依数性。cc；TfkfTbkbMM（2）对高分子：(T1k)c0k(A2c)A2为第二维利系数。cMnMnMkfckbcMTfTbT当存在缔合作用时，所测表现分子量大于真实分子量，fTb与溶液浓度成TfTb减小。当存在电离作用时，所测表现分Tf子量小于真实分子量，电离作用使浓度增大，Tb增大。12、lnlnklnM以lnlnM作图得一直线。（ln4.994.764.624.524.254.083.37lnM12.9812.6712.4812.3511.9811.7510.79）则直线斜率α=0.74截距k=0.99×10-213、解：①通常高聚物平均分子量：纤维﹤塑料﹤橡胶纤维：室温下分子的轴向强度很大，受力后形变较小（一般为百分之几到百分之二十），在较广的温度范围内（-50℃--+150℃）机械性能变化较大，模量大；塑料：常温下有一定形状，强度较大，受力后能发生一定形变（一般为百分之几），按聚合物受热行为可分为热塑性和热固性聚合物；橡胶：在室温下具有高弹性，即使受到很小的外力，形变也高达十倍以上，去除外力后可恢复形状，是具有可逆形变的高弹性聚合物。同是高分子材料，但其分子量大小、分子量分布以及自身的结构、性质决定了其用途。②不同的塑料薄膜结晶性不同，结晶的高聚物通常不透明，非结晶高聚物通常透明，部分结晶的高聚物是半透明的。第二章1、假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高等规度?说明理由。不能。全同立构和间同立构是两种不同的立体构型。构型是分子中由化学键解：所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现。2、末端距是高分子链的一端到另一端达到的直线距离，解：因为柔性的高分子链在不断的热运动，它的形态是瞬息万变的，所以只能用它们的平均值来表示，又因为末端距和高分子链的质心到第i个链单元的距离是矢量。它们是矢量，其平均值趋近于零。因此，要取均方末端距和均方回转半径；轮廓长度是高分子链的伸直长度，高分子链有柔顺性，不是刚性链，因此，用轮廓长度描述高分子尺度不能体现其蜷曲的特点。5、解：无论是均方末端距还是均方回转半径，都只是平均量，获得的只是高分子链的平均尺寸信息。要确切知道高分子的具体形态尺寸，从原则上来说，只知道一个均值往往是不够的。最好的办法是知道末端距的分布函数，也就是处在不同末端距时所对应的高分子构象实现概率大小或构象数比例，这样任何与链尺寸有关的平均物理量和链的具体形状都可由这个分布函数求出。所以需要推导高斯链的构象统计理论。6、（1）根据C-C链化学键的键角109.5o，求自由旋转链的Kuhn链段长度和等效链段数。解：键角为φ=109.5o，则键角的补角θ=180o-109.5o=70.5o，cosθ=cos70.5o=0.33,设化学键的数目为n，键长为l，则自由旋转链的均方末端距为：h20nl21cos10.33nl21.99nl21cos10.33109.5o0.82nl链的伸直长度L为：nlcos(90/2)nlsinnlsin22Kuhn链段长度b为：b等效连段数Zh2L201.99nl22.43l0.82nl2L2h200.82nl1.99nl0.34nh20Flory特征比c2nl2（2）实验测得聚乙烯在溶剂十氢萘中的无扰尺寸为A=0.107nm，键长0.154nm，求聚乙烯链的Kuhn链段长度和等效链段数。解：聚乙烯的聚合度为x，化学键数为n，则M=28x=14n，h2无扰尺寸AM0h20A2M0.107214n0.16n又因为h20nl21coscosθ=0.744，1cos由于cos2cos221，则cosh2L020.933，0.16nnlcos2Kuhn链段长度b为：b20.16n1.11nmn0.1540.933L2等效连段数Z2h0nlcos(n0.1540.933)220.13n0.16n0.16nh206.75Flory特征比c2nl（3）题（1）和题（2）可以说明什么问题？解：种情况下计算出的等效链段数和等效链长均不同，说明实际情况偏离假设的理想条件，化学键旋转是不自由的。（4）解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变的原因。解：以题（1）为例，高分子链最大伸直长度Lmax0.82nl，均方根末端距h2则二者的比值1/201.99nl20.82l1/2，Lmaxh21/20.99nl20.6n，对于高分子而言，分子量≥104，假设聚乙烯的聚合度为1000，分子量为28000，则化学键数目n=20,0，则Lmaxh21/200.6n26.8高分子链在一般情况下是卷曲的，在外力作用下，链段运动的结果是使分子趋于伸展。因此，在外力作用下，某些高分子材料可以发生很大的形变。理论上，聚合度为1000的聚乙烯完全伸展可以产生26.8倍形变。7、（1）末端距hl1l2l3...lnnl，均方末端距h20(nl)2n2l2（2）由于高分子链为完全刚性链，则其质心为化学键数的二分之一处，即n/2。设mi为第i个质点的质量，ri为由质心到第i个质点的矢量。根据定义，R2gmrmii2i2则R2gmrmiii1Nri1N2iN为等效链段数ri(r1hi)(r1hi)Nr2r1(hi)hi2①221i1i1i1i1NNNNmiri0，由于每个链段是等同的，质点的质量i1Nri(r1hi)Nr1hi0，由此可推出i1i1i1NNN1Nr1hiNi11NNr2(hihj)Ni1j1212NN2ri(hj)hihjNi1j1i11NNrihihihj②Ni1j1i1i122hi2h2hihj、hi、hj为矢量，三者之间的关系可以用余弦定理表示：hijj2hihjNNNrii1N21NN22hij，因为hij是链段数为ji的均方末端距，2Ni1j12b2ji，其中b为等效链段长度且高斯链的均方末端距可表示为：hijrii1N2b2NNji③2Ni1j1当j＜i时，ji(ij)；当j＞i时，ji(ji)所以，ji(ij)j1j1NNji1(ji)④1n(n1)，将其代入④中，得2N自然数列前n项的求和公式为：Snj1N1111jii2i(i1)(Ni)(Ni1)i(Ni)i2iNN2Ni2222将上述公式按i进行加和，并利用公式122232...N2i1j1NN(N1)(2N1)，6NN121N3Nji(iiNNNi)223i1N2rii12b2N3Nb2(N21)2N36R2g1N21b2Nb21Nb22ri(N1)(12)Ni1N66N6由于高分子链为完全刚性链，则质心处于链段的n/2处，N=1/2，等效链段长度b=nl，R2gNb212nl612完全刚性分子：h2n2l212n2l2Rgh1212h2122Rg2柔性高分子：h2nl212nl2Rgh66h262Rg2可见完全刚性分子比柔性高分子的尺寸大n倍。8、见书第39-40页。实际上高分子主链中每个键都不是自由结合的，有键角的限制，内旋转也不是自由的，一个键转动时要带动附近一段链一起运动，也就是说相继的键他们的取向是彼此相关的。我们把相关的那些键组成一个“链段”作为独立运动单元，高分子链相当于由许多自由结合的链段组成，成Kuhn链段，称它为等效自由结合链。实际情况中有两种效应造成偏离。效应Ⅰ：链与溶剂分子、链与链之间有相互作用；效应Ⅱ:化学键旋转不自由。在稀溶液中，克服效应Ⅰ可以在θ状态的溶液中，此时实验测到的均方末端距是无扰均方末端距。我们可把若干个键组成一段链作一个独立“链段”，令链段与链段自由结合，形成等效自由结合链，也就相当于克服了效应Ⅱ，但必须解决好了效应Ⅰ的基础之上才能再解决效应Ⅱ的问题。第三章1、高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能较快渗入聚合物，而高分子向溶剂的扩散缓慢。（1）聚合物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入聚合物内部，使聚合物体积膨胀，称为溶胀；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。对于交联的聚合物，在与溶剂接触时也会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。（2）溶解度与聚合物分子量有关，分子量越大，溶解度越大。对交联聚合物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。（3）非晶态聚合物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入聚合物内部使之溶胀和溶解。晶态聚合物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入聚合物内部非常困难，因此晶态化合物的溶解比非晶态聚合物要困难得多。（4）对于非极性聚合物与溶剂的相互混合，溶解过程一般是吸热的，故只有在升高温度或减小混合热才能使体系自发溶解。恒温恒压时，混HMVM