使用双重改性聚乙烯醇

1使用双重改性聚乙烯醇(PVA)复合膜实现乙酸乙酯水溶液的渗透蒸发脱水摘要通过由全氟磺酸和正硅酸乙酯修饰的双改性聚乙烯醇用溶液凝胶法制备聚乙烯醇（PVA)—四乙氧基硅烷(TEOS)—全氟磺酸(PFSA)（PVA—TEOS—PFSA)杂化膜。聚丙烯腈（PAN）超滤膜作为基底膜，渗透蒸发脱水的乙酸乙酯（EAC）水溶液通过浸涂的方法制备聚乙烯醇–原硅酸四乙酯–全氟磺酸／聚丙烯腈复合膜。杂化膜通过溶胀度，静态接触角，傅里叶变换红外光谱，扫描电子显微镜进行了表征。分别研究了全氟磺酸和原硅酸四乙酯在涂层溶液中的含量对复合膜的渗透汽化性能的影响。随着全氟磺酸含量的增加，复合膜的渗透通量增加，而分离因子下降。恰恰相反，增加原硅酸四乙酯的含量导致渗透通量的降低和分离的因素增加。此外，分别研究了在不同的进料温度和进料中水分含量复合膜的渗透汽化性能。涂层中具有PVA／PFSA质量比为80／20和含量为20%重量的TEOS制备VA–TEOS–PFSA／PAN复合膜，这种膜展现出：乙酸乙酯（EAC）水溶液在40℃渗透蒸发脱去2%重量的水具有347.9gm-2h-1的渗透通量和2218的分离因子。关键词渗透汽化复合膜全氟磺酸乙酸乙酯水溶液脱水双改性2介绍生产乙酸乙酯（EAC）通常是基于一个经典的在乙醇(EtOH)中醋酸酯化过程（AC）的常规工业[1，2]。从蒸馏塔顶部的粗产品可形成产乙酸乙酯/乙醇/水（82.6／8.4／9，重量%）或乙酸乙酯／水（91.53/8.47，重量%）的共沸物，从这是很难通过传统的蒸馏纯化乙酸乙酯[3，4]。渗透汽化（PV）是一种节能环保的膜技术，应用分离共沸物，脱水溶剂，和有机成分的回收。如果渗透汽化过程被应用来代替净化乙酸乙酯的常规蒸馏装置，它可以节省很多能原[5]。到目前为止，近几年来只有少数文献对乙酸乙酯–水脱水系统进行报道。金研究小组[6，7]用聚乙烯醇/陶瓷和聚乙烯醇–壳聚糖/陶瓷复合膜对乙酸乙酯-水混合物进行渗透蒸发脱水，复合膜表现出良好的分离性能。张等人【8】用戊二醛（GA）交联的壳聚糖（CS)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共混膜对乙酸乙酯/乙醇/水（82.6/8.4/9.0,重量%）的共沸物渗透蒸发，壳聚糖/聚乙烯吡咯烷酮的质量比为9／1的膜具有优异的渗透蒸发性能。此外，一些研究者[9–12]以前报道通过聚乙烯醇基底膜的渗透蒸发脱水乙酸乙酯–水系统；然而，他们的渗透通量通常都很低。元等人[13]制备全氟磺酸––正硅酸乙酯/聚丙烯腈(PFSA–TEOS/PAN)纤维复合膜用于乙酸乙酯水溶液的渗透蒸发脱水。与聚乙烯醇基底膜相比，它获得高的渗透通量，同时对水的低渗透性性进行了改进。3一个成功的渗透蒸发过程的关键是实现膜的制备同时增加两者的分离因子和渗透通量。然而，大多数聚合物膜，包括聚乙烯醇，受到固有的水溶液中的渗透性和选择性之间权衡的缺点在。为了解决这种权衡的障碍，许多改性方法是通过化学进行交联，添加填料[14][15]，与其它聚合物的物理共混，表面改性，共聚或杂交。在这些方法中，杂交由于其适用于同时提高膜的稳定性和性能，是极大的令人感兴趣的方法，。近年来，研究人员已经准备了许多有机—无机杂化膜，如聚乙烯醇／四乙氧基硅烷[16，17]，聚乙烯醇/（氨丙基三乙氧基）[18]，乙烯醇／环氧丙基三甲基硅氧烷(GPTMS）[19]，壳聚糖／环氧丙基三甲基硅氧烷[20]，壳聚糖/二氧化硅[21]。杂交有效地控制亲水性聚合物膜在水溶液中的溶胀，但膜的渗透通量通常是降低的。因此，控制溶胀度和同时保留渗透通量是这些膜改性的重点。全氟磺酸是由碳–氟为主链含有磺酸基团的全氟为侧链，具有优良的化学，机械和热性能[22]，其化学结构方案1中所示。全氟磺酸膜也被用于酒精和酸性水溶液的渗透蒸发脱水[23，24】，这具有较高的渗透通量但较低的对水渗透性。当全氟磺酸作为聚乙烯醇膜的共混材料时，聚乙烯醇—全氟磺酸膜的渗透通量明显增加[25]。在目前的工作中，由全氟磺酸和四乙氧基硅烷双重改性的聚乙烯醇通过溶液凝胶法制备聚乙烯醇–四乙氧基硅烷–全氟磺酸杂化膜，希望膜的渗透4蒸发性能得到改进。观察了四乙氧基硅烷,全氟磺酸和聚乙烯醇的相对质量比对溶胀性能,理化性状，杂化膜的形态以及乙酸乙酯水溶液的渗透蒸发性能的影响。实验材料聚合度为1750±50和醇解度为98%的聚乙烯醇（PVA），乙酸乙酯（EAC）（AR）和其他试剂均购自上海化学试剂有限公司（中国）。正硅酸乙酯（TEOS）是来自上海的凌峰化学试剂有限公司购买，（中国）。全氟磺酸树脂（PFSA)来自于恶化的F-8020离子交换膜的原料回收（朝日玻璃公司，日本），并且恢复过程由郎等人进行。[25]。聚丙烯腈（PAN）超滤膜具有29升/平米/小时/巴的水通量，来源于上海蓝景膜工程技术有限公司（中国）。所有化学品的分析级和用于无需进一步纯化。聚乙烯醇–正硅酸乙酯–全氟磺酸树脂／聚丙烯腈（PVA–TEOS–PFSA／PAN）复合膜的制备聚乙烯醇在90℃中溶解于去离子水搅拌6小时，其重量分数为10%的聚乙烯醇水溶液。对5%重量分数的全氟磺酸树脂的乙醇溶液的在60℃时得到。聚乙烯醇和全氟磺酸树脂溶液按一个给定的质量比均匀地混合，然后规定量的正硅酸乙酯加入聚乙烯醇–全氟磺酸树脂混合溶液，同时滴加几滴盐酸溶液（HCl）（1molL-1）作为为催化剂，在室温下和脱气条件下持续搅拌6小时，然后涂敷溶液制备了。后来，无气泡的聚乙烯醇–正5硅酸乙酯–全氟磺酸树脂涂层溶液被涂覆在基底膜，在室温下晾干。每一个膜涂布两次确保无缺陷。最后，聚乙烯醇–正硅酸乙酯–全氟磺酸树脂／聚丙烯腈复合膜于干燥炉中在60℃被处理24小时后得到。不同形式的聚乙烯醇–正硅酸乙酯–全氟磺酸树脂／聚丙烯腈复合膜含量（代表性的）如表1所示。表1不同形式的PVA–TEOS–PFSA／PAN复合膜含量（代表性的）膜号PVA/TEOS含量（质量比）TEOS（wt%PT100/020ppt821080/2010ppt822080/2020ppt825080/2050ppt55550/505ppt552050/5020膜的溶胀度在干燥的室温条件下，涂料溶液用援助的浇铸刀被浇铸在清洁的玻璃板上。因此PVA–TEOS–PFSA均化膜从玻璃板剥离后被制备好，PVA–TEOS–PFSA／PAN复合膜的处理过程是相同的。在室温条件下于一个封闭的6玻璃瓶中，干膜浸在重量分数为2%水的乙酸乙酯溶液中，并且样品在适当的的时间间隔取出，用纸巾仔细去除表面液体，尽快精确称量，然后再次浸入溶液。这个过程重复几次直到没有观察到体重和溶胀平衡的变化，溶胀度（SD）的膜计算如下：SD=（Ws－Wd）/Wd×100%在WD和WS分别为干和湿膜的重量。接触角的测量用接触角仪法（jc2000d3，中国）在室温下通过静滴法测量膜表面的静态接触角。水液（5滴，采样15秒）使用微注射器被小心地滴在膜表面，然后静态接触角的测定。数据代表相同膜上被测的五个不同位置的平均值。误差不超过5%。表征膜PVA–TEOS–PFSA／PAN复合膜的形态的可视化通过扫描电子显微镜（SEM）（日立S-4800型，日本），和高层次的复合膜化学结构由傅里叶变换红外（FT-IR）光谱仪（Nicolet6700，美国）表征。渗透蒸发试验图1说明了光伏装置的方案。PVA–TEOS–PFSA／PAN复合膜安装在膜细胞，和与原料接触的有效膜面积为25.5平方厘米在。进料溶液连7续地从进料罐的上游侧膜所需的温度由一个恒流泵。渗透侧使用真空泵保持在一个真空压力（2kPa）。然后建立一个稳定的状态，在合适的的时间间隔，渗透气在液氮的保护下在下游侧被收集。该组合物的渗透和进料用气相色谱分析（gc7890T，中国）配备了热热导检测器（TCD）和GDX-102填充柱。PVA–TEOS–PFSA／PAN复合膜的渗透蒸发性能特征用渗透通量（J）和分离因子（α）表征：J=W/(t×A)(2)（3）W是总金额的渗透（G），T为间隔时间（h），A是膜面积（平方米）；、、、分别为水和乙酸乙酯组分在渗透和进料的重量分数。8910结果与讨论PVA–TEOS–PFSA杂化膜结构PVA–TEOS–PFSA杂化膜的结构和化学反应途径在图2中显示。首先，正硅酸乙酯在酸性催化剂（盐酸）存在下水解，和硅烷醇基团的形成如图2a所示。最终羟基在PVA或–SO2OH基团在PFSA或膜在干燥条件下[13，26]与另一个硅烷醇通过缩合反应硅烷醇分散在PVA–PFSA溶液，和羟基在硅烷醇中形成硅氧烷键，如图2b，c所示。这些反应会形成氢键和四–O-C共价键，这是混合膜的交联点，如图3b所示。图3表明PVA–PFSA共混膜和PVA–TEOS–PFSA杂化膜的推定结构。PVA和PFSA链相互缠绕（图3a），PVA和PFSA[25]不发生反应。由于水解和缩聚这些交联点在聚合物链间会形成网络结构（图3B）和聚合物链的迁移率明显降低。11PVA–TEOS–PFSA杂化膜的溶胀性能在一般情况下，亲水性的膜在水溶液中膨胀明显。由于膜的溶胀性能会影响膜的选择渗透性，所以对于渗透蒸发脱水性能而言，溶胀性能是很重要的。溶胀膜的聚合物链将变得更为灵活，因此渗透过膜更容易。图4显示了在水的重量为2%的乙酸乙酯溶液中，PVA–TEOS–PFSA复合膜在室温下且PVA／PFSA质量比为80／20条件下，涂料中四乙氧基硅烷含量对溶胀度的影响。如图所示图4，随着TEOS的含量逐渐增加到50%重量，杂化膜的溶胀度逐渐减少。由于膜在PVA，PFSA和TEOS的水解和缩合反应，形成了膜的交联网络。这导致杂化膜形成更为紧凑的结构，从而减少膜溶胀。膜表面的亲水性水和膜表面之间的接触角，通常用作指示膜的亲水性，并且较低的接触角，意味着更多的亲水膜表面。图5显示了TEOS的含量对PVA–TEOS–PFSA／PAN复合膜与水的接触角的影响，其中PVA／PFSA质量比为80／20。如图5所示，。随着TEOS含量，接触角减小，表明膜表面更亲水性。由于在PVA和TEOS之间交联反应，在PVA的羟基减少，然而，TEOS的水解过程中，更多的羟基产生。较高的亲水性，有利于提高膜对水的选择透过性，这也意味着膜在水溶液中更高的溶胀度。相反，杂化膜在水溶液中的溶胀度随着TEOS含量的增加而减小，如图4所示。这是因为膜的结构更加紧凑，形成较高的TEOS含量。12红外光谱分析红外光谱分析了PVA–TEOS–PFSA复合膜的化学结构，如图6所示。由于PVA，PFSA和TEOS[27]之间的交联反应，在约1090cm-1处的峰（红外光谱PT，ppt8210ppt8220ppt8250膜）与拉伸的Si–O–C基团共振。此外，随着TEOS含量，相对Si–O–C键增加，峰值强度。Si–O–C键的形成有利于有机和无机组分之间的相容性和在PVA和PFSA基体的大分子尺度上形成更好的硅胶。此外，随着PFSA在膜中含量的增加，我们观察到ppt555和ppt5520膜的对照红外光谱特征峰是更清晰的通孔。13复合膜的形态含有硅酸乙酯从10到50重量%的PVA–TEOS–PFSA复合膜外表面的扫描电子显微镜图像（PVA／PAN质量比为80／20），如图7所示。外表面较低的TEOS含量的膜是光滑致密的，表明PVA，PFSA，TEOS具有良好的相容性。然而，当TEOS含量高于40%重量时，在膜表面的观察到非常小的颗粒（如图7D，E）。过量的硅羟基脱水造成的二氧化硅颗粒团聚，分散在膜基质和在它的表面。14PVA–TEOS–PFSA／PAN复合膜对EAC–H2O溶液的渗透蒸发性能的影响。PFSA含量对渗透蒸发性能的影响图8显示了在40℃2%重量水的EAC溶液中，PFSA含量对复合膜的渗透通量和分离因子的影响，其中TEOS在膜中的含量为20%的重量。15如图8所示，PFSA含量增加造成选择性减少和渗透通量的增加。PFSA引入PVA纤维使分子链排列紊乱并且形成更少的PVA–TEOS–PFSA杂化膜[25]的紧凑结构。结果，渗透通量增大，分离因子减小。16在渗透蒸发过程中液态分子的质量转