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随着信息技术的高速发展，在信息存储的存取、记录和处理方面都提出了更高的要求。半导技术和集成工艺的突飞猛进的发展，信息存储和信息处理需要高密度记录和快速读写材料，这促使材料物理学家不断地去发掘和探索新型功能材料来满足这种需要。11988年，Baihichl[l]等人在用分子束外延方法制备的Fe/c:多层膜中发现了巨磁阻效应，可以广泛地应用于信息存储和信息处理的各个方面。1994年，Jin等[2]发现，具有钙钦矿结构的锰氧化物薄膜具有远高于Fe/cr性性质[3-8]和压电铁电件[9-10]等特性，并且在庞磁电阻[11-l2]、磁制冷[l3-16]和热控等领域具有巨大的应用价值，引起了人们越来越多的注意和兴趣。以以La1-xSrxMnO3为代表的此类锰氧化物的许多特性，如金属一半导体相变及电磁输运性质，在很大程度上和材料的晶体结构及微结构联系在一起。本章系统地介绍具有钙钛矿结构的锰氧化物的结构特点和近年来这类材料在这方面的主要研究进展。1.1研究背景钙钦矿结构稀土锰氧化物涉及到电子强关联系统、多体系统、绝缘体一金属转变等许多凝聚态物理的基本问题，包含多种相互作用的竞争，出现了包括庞磁电阻(CMR)效应在内的各种奇特物理现象。由于锰氧化物材料的这些特点，使得这种材料也有较高的实用价值。近年来，钙钦矿结构稀土锰氧化物的应用研究主要集中在庞磁阻效应[l7-19]。2007年Nobel物理学奖授予发现巨磁阻效应并对该现象做了正确的解释Fert和Gr位nberg[20]两人，这更加刺激了人们对庞磁阻效应的应用和机理的研究。这主要是因为这类材料可以满足高速发展的信息技术对高密度存储和高灵敏度磁传感器的需求。研究发现钙钦矿稀土锰氧化物的微结构在很大程度上影响了材料的电磁输运性质[21-24]，因此对钙钦矿稀土锰氧化物的微结构研究不仅对理解电子强关联体系中的凝聚态物理基本问题具有重要意义，还有重要的实用价值。第三章溶胶凝胶方法制备La1-xSrxMnO3材料La1-xSrxMnO3材料可以通过多种方法制备，目前块材主要采用区熔方法生长单晶以及采用固相反应来制备多晶样品。薄膜材料主要的制备方法有脉冲激光沉积、金属有机物化学气相沉积法、溅射法(包括射频磁控溅射和离子束溅射)、溶液化学方法(包括溶胶凝胶法和金属有机物分解法)和分子束外延等方法。这些方法中，每种方法都有自身的特点。溶胶凝胶方法相对于其他方法，具有制备流程简单、成本较低等特点，特别对于薄膜材料，采用溶胶凝胶方法制备，能够与现在的半导体集成工艺相兼容。本章我们采用溶胶凝胶方法制备了La1-xSrxMnO3块材和薄膜材料，并通过X射线衍射、热重差热、X射线能量色散谱等方法研究了制备工艺参数对材料化学成分、结构的影响。3.1La1-xSrxMnO3块材的制备3.1.1La1-xSrxMnO3块材主要的制备方法目前，钙钦矿锰氧化物块材制备主要有利用生长单晶的方法来得到单晶样品以及利用固相反应的方法来制备多晶样品。固相反应的方法又分为传统的陶瓷制备工艺和溶胶凝胶法。传统的陶瓷制备工艺从所需金属的氧化物开始，将它们按比例称好后，用球磨的方法将它们粉碎，并且混合均匀，然后将其压制为一定的形状。然后在较高的温度下烧结十几个小时左右以完成初步的固相反应[l]。然后将其研磨粉碎后再均匀混合，压制成一定的形状，最后在高温下(习100℃)烧结，如果材料的纯度不够好的话，需要重复研磨粉碎烧结这一步骤。可见传统的固相反应需要的温度较高，而且整个烧结时间很长，有时候会持续数周时间。3.1.2溶胶凝胶方法制备La1-xSrxMnO3块材溶胶凝胶法是近十几年来人们发展的一种重要的制备纳米材料的方法。溶胶凝胶法制备的材料，因具有成分均匀，反应过程简单，烧结温度低等优势而倍受人们关注[2-3]。La1-xSrxMnO3材料多是利用金属盐类来当作其起始的原料，如醋酸盐[4-5]或者是硝酸盐[6-7]等。此外，为了溶胶的性能得到改善，添加聚丙烯酸印[poly(acrylicacid)，PAA][8]、聚乙烯醇印[poly(vinylalcohol)，PVA][9]等高分子聚合物，可以形成良好网状结构，有利于样品的烧结，特别是形成致密完整的薄膜材料。3.1.2.1溶胶凝胶法的基本原理和特点60年代中期，Lackey[10]等人用溶胶一凝胶法成功地制备核燃料，如UoZ、TnO2氧化物球形颗粒，此后该法又被用来制备含铝、钦、错等的氧化物陶瓷粉料。随后溶胶一凝胶法的理论和技术日趋完善。胶体是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。溶胶是具有液体特征的胶体体系，微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，并且不停地进行布朗运动的体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1~1000nln之间。根据粒子与溶剂间相互作用的强弱，通常将溶胶分为亲液型和憎液型两类。由于界面原子的Gibbs自由能比内部原子高，溶胶是热力学不稳定体系。若无其它条件限制，胶粒倾向于自发凝聚;达到低的表面状态。若上述过程可逆，称为絮凝;若不可逆，则称为凝胶化。凝胶是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状。胶体颗粒或高聚物分子互相交联，形成空间网状骨架，骨架空隙中充满了液体(在干凝胶中的分散介质也可以是气体)，凝胶中分散相的含量很低，一般在1%一3%之间。并非所有的溶胶都能转变为凝胶，凝胶能否形成的关键在于胶粒间的相互作用力是否足够强，以至克服胶粒与溶剂间的相互作用力。简单的讲，溶胶一凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。由溶胶制备凝胶的具体方法有:.使水、醇等分散介质挥发或冷却溶胶，使之成为过饱和液，而形成凝胶。.加入非溶剂，如在果胶水中加入适量的酒精后，即形成凝胶。.将适量电解质加入胶粒亲水性较强(尤其是形状不对称)的憎液型溶胶，即可形成凝胶，(例如Fe(0H)3，在适量的电解质作用下可形成凝胶)。.利用化学反应产生不溶物，并控制反应条件可得凝胶。利用溶胶凝胶法制备材料时具有以下优点:l)溶胶凝胶法增进了多元组分体系的化学均匀性。若在醇溶胶体系中，液态金属醇盐的水解速度与缩合速度基本上相当，则其化合物的均匀性可达到分子水平。在水溶胶的多元组分体系中，若不同金属离子在水解中共沉积，其化学均匀性达到原子水平。2)溶胶凝胶法可得到表面很大的凝胶或粉末，与通常的熔融法或化学气相沉积法相比，燃烧成型温度较低。3)溶胶凝胶法制备粉料的过程中无需机械混合，所得产物的纯度高。从溶胶出发，反应过程简单，最终产物的形式容易控制，可得到纤维、粉末、涂层等，通过旋压成型、浸渍或旋覆法还可制得各种各样的复合材料。3.1.2.2溶胶凝胶方法制备La1-xSrxMnO3块材我们所制备的多晶La1-xSrxMnO3块材和薄膜是采用溶胶凝胶法中的PVA法(聚乙烯醇，(C2H4O)n)具体步骤如图3一1所示。溶胶凝胶制备La1-xSrxMnO3材的主要步骤有:1.配制PVA溶液:称量1克片状PVA，将该PVA放入用蒸馏水洗净的烧中，并加入约50ml蒸馏水，置于磁力搅拌器并水浴加热至70-80ºC慢速下磁力搅拌，约半个小时，直至PVA完全溶解，得到PVA溶液。2.称量金属盐:溶胶凝胶法一般采用易溶性的盐类。本实验中制备La1-xSrxMnO3时采用的是分析纯的金属硝酸盐，La（NO3）3·6H2O、Sr(NO3)2以及50%的Mn(NO3)2溶液。3.配制溶胶:将称量好的金属硝酸盐倒入适量的PVA溶液。PVA在本实验中主要起三个作用:均匀分散金属离子、调节溶胶粘度和在压片时作为粘合剂。因此块材和薄膜材料制备时，配制溶胶过程中，金属阳离子和PVA溶液中羟基(由PVA的分子式估算)的比例不同，一般在0.5一3之间。将配好的溶胶室温下在磁力搅拌器上搅拌2小时即可。4.烘干得到凝胶:将溶胶放入恒温烘箱中烘干。烘箱温度一般设置为80ºC。烘干后得到的凝胶一般会膨胀发起，形成馒头状物体。将烘干的凝胶置于陶瓷小舟中，放入马福炉中预烧去掉H、N等有机成份。预烧温度可以由差热和热重分析得到。本实验中采用的预烧时间和温度分别为30分钟，500ºC。5.高温烧结:烧结是指将生坯在一定的高温下烧结，使其发生固相反应，生成所需样品。将预烧后得到的粉末状样品，置于玛瑙研钵中研磨，研磨后放入成型模具中，在130MPa的左右的压力下压制为厚度为1~左右的薄片。最后将薄片放置于陶瓷小舟中，置于马福炉中烧结。烧结的时间和温度随制样的不同需要而不同。一般来说，高的烧结温度和长的烧结时间将会得到晶粒较大的样品。通过实验证实，使用我们的流程时，900ºC下烧结10小时(10h)较合适。3.1.3La1-xSrxMnO3块材制备工艺研究3.1.3.1烧结温度对La1-xSrxMnO3块材结构的影响