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新材料概论第七章新能源材料能源应用情况概述新型二次电池材料燃料电池材料能源分类能源分类一次能源二次能源(经转换或提炼）可再生能源非再生能源风能，水能，太阳能，地热，海洋能，生物能化石燃料（煤，石油，天然气）铀电能，氢能，汽油，柴油等(1)人类社会对能源的需求不断增加。能源是与人类社会的生存与发展休戚相关的。人类社会的发展伴随着能源消耗的增加。7.1能源应用现状表1世界一次能源消费的增长率(2)能源结构发生变化。表2世界一次商品能源构成(3)能源应用形态有所改变。小型的可移动电源的需求量增长很快，这主要是信息技术发展的结果；特别是近年来笔记本电脑、手提电话等移动通信、摄像机、声像设备以及一些军用电子设备的发展，对电池的能量密度要求更高，并要求能够反复使用。因此促进了高容量二次电池的发展。(4)矿物能源面临枯竭。（1992世界能源大会）石油/年天然气/年煤/年铀/年世界495726260中国236110230(5)矿物燃烧造成环境污染。（SO2、CO、CO2、NO）（植被、土壤；气候；健康）图2世界CO2排放量随时间的变化(6)新能源的开发不断取得进展太阳能、生物能、核能、风能、地热、海洋能等一次能源和二次能源中的氢能。新能源的开发一方面靠利用新的原理来发展新的能源系统，另一方面靠材料的开发与应用，使新系统得以实现，并提高效率，降低成本。(7)新材料的几个作用：新材料把原来习用已久的能源变为新能源。如：半导体材料把太阳能有效地直接转变为电能；燃料电池能使氢与氧反应而直接产生电能，代替过去利用氢气燃料获得高温。一些新材料可提高储能和能力转化效果如：镍电池、锂离子电池等都是靠电极材料的储能效果和能量转化功能而发展起来的新型二次电池。新材料决定着核反应堆的性能与安全性。材料的组成、结构、制作、加工工艺决定着投资与运行成本。如：太阳电池材料决定着光电转换效率；燃料电池的电极材料决定着电池的质量和寿命；材料的制备工艺又决定着能源的成本。(8)能源材料的概念及分类广义上，凡能源工业及能源利用技术所需的材料都可称为能源材料。新能源材料－如增殖堆用核材料、太阳能电池材料节能材料－如非晶态金属磁性，超导材料。储能材料－如贮氢（吸氢）材料，高比能电池材料7.2新型二次电池材料一次电池：充、放电过程不可逆。二次电池：充、放电过程是可逆的；放电时通过化学反应可以产生电能；充电时通过反向电流将电能以化学能形式重新储存起来。新型的二次电池：铅酸电池和镉镍电池是早已广泛应用的二次电池，但是比能量都很低；另外，铅和镉都是有毒金属，对环境的污染问题严重。新型的二次电池性能优良，可循环使用，对环境的污染较小，避免了上述弊病。表5Ni/Cd、Ni/MH、LIB电池的主要性能对比新型二次电池发展的推动力：天然能源（石油、煤）在不断消耗。环境保护的呼声愈来愈高。（无毒、无污染）信息技术的发展要求电池小型化、轻型化、长的服务时间和工作寿命。航天领域（如卫星用电）和现代化武器（军事通信设备）对轻质高能二次电池的需求迫切。新型二次电池的研究重点：1）储氢材料及金属氢化物镍电池；2)锂离子嵌入材料及液态电解质锂离子电池；3)聚合物电解质锂离子电池。7.2.2Ni／MH二次电池产生：20世纪60年代末，发现储氢合金。1974年开始储氢合金作为二次电池的负极材料的研究。1984年解决了合金冲放电过程中容量迅速衰减的问题。1987年试生产。1）工作原理可以看出：利用氢的吸收和释放的电化学可逆反应；正电极采用氧化镍物质，负电极采用吸收氢的合金；电解质由水溶液组成，其主要成分为氢氧化钾。KOH电解质不仅起离子迁移电荷作用，而且参与了电极反应。2）电极材料正极材料—球形Ni(OH)2正极材料Ni(OH)2是涂覆式Ni／MH电池正极使用的活性物质。电极充电时Ni(OH)2转变成NiOOH，Ni2+被氧化成Ni3+放电时NiOOH逆变成Ni(OH)2，Ni3+还原成Ni2+。负极材料－储氢合金(MH)用于Ni／MH电池负极材料的储氢合金应满足下述条件：(a)电化学储氢容量高；(b)在热碱电解质溶液中合金组分的化学性质相对稳定；(c)反复充放电过程中合金不易粉化；(d)合金应有良好的电和热的传导性；(e)原材料成本低廉。3）结构圆柱形Ni／MH电池的结构示意图8Ni／MH电池典型的温度曲线4）发展优势(a)能量密度高；(b)无镉污染，是绿色电池；(c)可以大电流快速充放电；(d)Ni／MH电池的工作电压也是1.2V，与Ni／Cd电池具有互换性等独特优势。在小型便携式电子器件中获得了广泛应用，在电动工具、电动车也正在逐步得到应用。使用镍氢电池的电动助力车绿色环保的镍氢电池7.2.3锂离子二次电池（简称锂电池）（1)工作电压3.6V与重量能量密度优于常用的镍镉电池(Ni/Cd)与Ni/MH电池；（2)无环保问题(金属含量最低)；（3)薄形化及形状有高度的可塑性，符合电子产品轻、薄、短、小的要求。被人们称为“绿色环保能源”和“跨世纪的能源革命”，是照相机、手机、笔记本电脑等各种电子器件的理想电源。(1)工作原理正极反应LiCoO2→CoO2+Li++e负极反应Li++e+C6→LiC6电池反应LiCoO2+C6→CoO2+LiC6充电时：锂离子从正极中脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到负极中；放电时：锂离子由负极中脱嵌，通过电解质和隔膜，重新嵌入到正极中。锂电池的正负极反应是一种典型的嵌入反应，因此锂电池又称为摇椅电池，意指电池工作时锂离子在正负极之间可以摇来摇去。由于锂离子在正、负极中有相对固定的空间和位置，因此电池充放电反应的可逆性很好，从而保证可电池的长循环寿命和工作的安全性。NOKIA手机使用的锂离子电池(2)锂离子电池材料a）负极材料在锂离子电池的发展中，其电池负极材料经历了由金属锂到锂合金、碳材料、氧化物、纳米合金的演变过程，见表7-2。表7-2锂离子电池电极材料的演变过程b）正极材料目前锂离子电池的正极材料以含锂的过渡金属氧化物为主。现在广泛应用的锂离子电池正极材料为LiCoO2。比较廉价的电极材料为LiNiO2和LiMn2O4，它们正在被广泛研究并已经在电池中试用。锂离子电池正极材料性能比较7.3燃料电池燃料电池是一种把燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置，又称电化学发电器。是继水力发电、热能发电和原子能发电之后的第四种发电技术，具有以下优点：（1)用燃料和氧气作为原料，排放出的有害气体SOx，NOx极少；（2)没有机械传动部件，没有噪声污染。（3)从保护环境的角度看，燃料电池是最有发展前途的发电技术。固体氧化物燃料电池（SOFC）被认为是最有效率的和万能的发电系统，特别是作为分散的电站，SOFC可用于发电、热电联供、交通等许多领域。7.3.1固体氧化物燃料电池（SOFC)固体氧化物燃料电池被认为是最有效率的和万能的发电系统,除具有一般燃料电池的优点外，还有以下突出优点：（1）具有一般燃料电池高效与环境友好的优点；（2）全固体的电池结构，避免了因使用液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失问题。（3）在高温下工作，电极反应迅速，无需采用贵金属电极和催化剂，成本大大降低；（4）排出的高温热气能充分利用，实现热电联供，能量综合利用效率可达70%以上（5）燃料适用范围广，可用H2，CO，CH4，碳氢化合物以及其他可燃烧的物质（NH3，H2S等）作为燃料发电原料。7.3.2.固体氧化物燃料电池工作原理在阴极（空气电极），氧分子得到电子，被还原成氧离子，即O2+4e→2O2-氧离子在电池两侧氧浓度差驱动力的作用下，通过电解质中的氧空位定向跃迁，迁移到阳极（燃料电极）上与燃料进行氧化反应，即2O2-+2H2-4e→2H2O7.3.3电池材料SOFC由阴极（空气电极）材料、阳极（燃料电极）材料、固体电解质材料、连接材料四部分组成。其中，固体电解质材料的要求：（1)具有高氧离子电导率和低电子迁移数外；（2)在高温以及氧化、还原气氛中的稳定性；（3)与电极材料的化学相容性和热膨胀匹配性；（4)足够的机械强度，稳定的形状、尺寸，适中的价格等7.3.4燃料电池的应用前景（1)燃料电池发电以目前容量最大的燃料电池发电厂为例，当使用天然气为燃料时，不但只排出极其微量的氮化物及二氧化硫，而且其转换效率可达40％以上。若再配合热电联供技术，利用所回收的废热，则效率可超过80％，且发电厂的噪声低于55dB。新型燃料电池能使笔记本电脑连续运行40小时，比一般锂电池寿命高10倍。燃料电池与常规电池不同，无须充电，但需要充氢来保持正常运行。（2)燃料电池用于笔记本电脑（3)燃料电池用于电动汽车世界各大汽车公司都在加紧研究开发零排放的绿色能源汽车，这是由于3方面的推动：保护环境、石油匮缺和尾气排放政策。1990年，美国清洁空气法首次提出电动汽车概念，认为燃料电池将最终成为电动汽车的动力源。2002.12.4日本首台燃料电池汽车上市。将氢气填充在车内配置的高压罐内，充满1次即可行驶大约300公里，最高时速可达155公里。我国首条氢燃料电池公交示范线，2006年6月开始运行于北京中关村附近，票价2元。由奔驰公司生产，每辆价值180万美元。美国通用汽车展示了新型燃料电池车“Hydrogen3”37届东京车展丰田燃料电池概念车(5)燃料电池在舰艇上的应用燃料电池用作舰载电池，用多个燃料电池分别为不同的舰载系统供电，避免一旦集中式供电系统受损全舰都无法工作。它的特点是标准化、低噪音、无振动，而且操作简单、易维护，可以减少舰上人员。潜艇采用燃料电池AIP（AirIndependentPropulsion）系统后，其红外特征很小，向海水辐射的能量很少；基本不向艇外排放废物；能够进行超安静运行，这些特性使得潜艇的隐蔽性大大提高，具有极强的“隐形”作战能力。AIP重量轻、体积小、功率密度高的优点可扩大仓容，增强潜艇的灵活性和战斗力。它的低噪声、无污染的优点能改善艇员生活条件。AIP系统对提高潜艇的隐蔽性和作战灵活性具有重要的军事意义。德国在HDW基尔船厂将世界上第一艘现代非核潜艇命名为U31号。新式潜艇在水下巡游数周时间而不必升出水面，而常规柴电潜艇巡游两天时间就会用尽电能。此外，燃料电池没有噪音，而且不会放出热量；这些因素有助于潜艇不会被发现。