傅里叶变换红外光谱仪的新技术

傅里叶变换红外光谱仪的新技术一、动镜驱动方式迈克尔逊干涉仪是傅里叶变换红外光谱仪的核心组成部件，其由干涉仪、动镜和定镜组成。在红外数据的采集过程中，动镜必须保持直线进行往复运动，并在移动过程中同FTIR的干涉仪内部的光轴保持非常高的精度。使用机械轴承和空气轴承的直接式的动镜驱动系统可以达到这一目的。灵活连接系统（FJS）是新出现的设计，有优秀的稳定性和精度，并且造价低廉。1、空气轴承优点：使用非接触的结构，可以达到非常好的平滑度，并进行高精度控制，从而可以保持长时间的良好工作状态。缺点：需要使用干燥空气，价格昂贵，并且造成了维护非常繁琐。2、机械轴承优点：便宜。缺点：使用转动轴承驱动。连接部分在长时间使用后发生磨损，造成精度的下降。3、灵活连接系统（FlexibleJointSystem，FJS）优点：使用平行四边形的连接结构。由于使用了非接触的结构，从而可以保持动镜驱动实现长时间的平滑、线性的操作。如图1所示，FJS系统采用了平行四边形的结构。动镜连接在连接部上，连接部通过平行四边形的两个侧板同顶部连接，顶部是固定的。平行四边形的四个角是通过薄膜连接，可以自由弯曲。薄膜采用特殊材料，可以反复的弯折，保证了动镜驱动的长期稳定性。由于这些设计，动镜和连接部在运动过程中可以一直保持同顶部的平行，使非接触的线性平滑直线移动成为可能。天板（固定されている）連結部ミラー特殊フィルムを使用したヒンジ（４ヶ所）动镜连接部四个角采用特制薄膜连接顶部（固定）图1.FJS结构示意图角反射镜也被设计用来将入射的反射光按照原光路返回。这个结构简单，并且具有较强的抗振动性能。当反射镜在其直角位置产生了角度的偏差时，如图2a，该结构不会产生光路的偏差。但是，如果反射镜本身产生平移，则光路会发生偏差，如图2b。当角反射镜采用轴承驱动时，轴承位置的微小变化将不可避免的造成光路的偏差。而且，仪器开关等造成的热变化的也会影响光路。当光束关闭，光量改变，100%透过率线会低于基线，这在高波数范围内影响更加明显。回転平行移動图2.角反射镜设计a.转动修正b.平行移动修正二、动态校准系统FTIR中的干涉现象非常微妙，为了保证干涉仪在数据采集过程中的稳定性，需要非常精密的校正。几秒的角度偏差都是不可容忍的。由于动镜移动过程中会产生微小的偏差，为了保证干涉的最佳状态，需要持续监控并动态校准干涉仪工作状态。现代的FTIR采用He-Ne激光器。其发出的光，同红外光一样，经过干涉仪，并通过一系列的光电二极管接收记录干涉状态。当发现干涉状态下降时，会计算偏差的程度，并反馈相应的电信号给控制压电元件，控制定镜的角度，从而达到最佳的干涉状态。反馈的频率非常高，已经可以高达几千次每秒。图3.动态校准系统示意图三、检测器的发展DLATGS(DeuteratedL-AlanineTriglycineSulfate，氘化L-丙氨酸硫酸三苷肽)是一种新型的高灵敏度热电检测器，它是在DTGS(DeuteratedTriglycineSulfate氘化硫酸三苷肽)中掺加了0.1%L-Alanine（L-丙氨酸）。热电材料在感受到的热量时会产生自极化，从而产生电荷，称为热电效应。热电效应同温度有关，在居里温度时，其热电系数最大，灵敏度最高；超过居里温度，热电效应消失，检测器被破坏。DLATGS的居里温度是61℃。新型的仪器，如岛津的IRPrestige-21和IRAffinity-1都采用了有温控单元的DLATGS检测器，保证了检测的高灵敏度和稳定性。MCT检测器是一种量子检测器。MCT是mercurycadmiumtelluride的英文缩写。采用Hg-Cd-Te半导体材料薄膜，又称光电导检测器。吸收辐射后非导电性的价电子跃迁至高能量的导电带，从而降低了半导体的电阻，产生信号。该检测器用于中红外及远红外区，需冷至液氮温度(77K)以降低噪声。这种检测器比热电检测器灵敏，是唯一可以在中红外进行检测的量子检测器。InSb也是量子检测器，用在近红外分析中。同热电检测器相比，MCT检测器有超高的灵敏度，可以对非常弱的光产生响应。因此MCT检测器用在显微镜分析和浓度非常低的气体分析中。但是，MCT有其自身的缺点，如在650cm-1以下没有响应；光饱和现象；需要液氮冷却以防止检测器元素破坏等。由于使用液氮，需要用杜瓦瓶盛装。目前有两种杜瓦瓶，金属杜瓦瓶和玻璃杜瓦瓶。金属杜瓦瓶结实耐用，但是真空度会缓慢下降，一般1年左右需要重新进行抽真空。玻璃杜瓦瓶不存在这个问题，可以长时间的使用，被岛津公司采用。四、干涉仪除湿功能由于KBr其良好的红外光透过特性，FTIR干涉仪采用KBr作为分束器材料。但是其最大的缺点就是怕潮，很容易潮解。因此干涉仪的防潮是非常重要的一项措施。岛津公司在FTIR干涉仪防潮设计上是领先的。其在1984年就设计了世界上第一款密封干涉仪的FTIR-4000，在2002年和2008年又分别推出了配备自动除湿器的IRPrestige-21和IRAffinity-1，是世界独一无二的设计。图4.自动除湿器原理示意图岛津公司FTIR的干涉仪除湿器设计是不一样的，如IRPrestige-21采用的帕尔贴的原理。当有电流通过热电材料时，其温度下降，干涉仪内部的水汽会凝结在冷却板上面，然后导流到吸湿材料上，并排除干涉仪内部。IRAffinity-1采用的是电极的设计。干涉仪内部的阳极将水分子分解：eOHOH221222外部的阴极处生成水分子，排出干涉仪：OHeOH222212除湿器的耗电量很低，只需要4.5VA，在待机电力下就可正常工作。大大减轻了干涉仪的干燥维护工作。此外，其它的保护干涉仪分束器的技术得到了广泛应用，如在KBr上镀Ge，使用硅胶除湿，密封干涉仪，使用防水的KRS-5窗片等。1红外光谱定量比较分析法的原理分子所含的官能团及其分子结构可以由分子在红外光谱图中的位置、强度和形状来推断。其特征吸收谱带的强度，除与分子结构和周围环境有关以外，还与光程中所含分子数的多少(即物质的浓度)有关，若光程中分子数增多，其特征吸收谱带的强度亦随之增强；若光程中分子数减少，其特征吸收谱带强度亦随之减弱。即特征吸收谱带的强度是分子数(物质的浓度)的函数，因而对其特征吸收谱带强度的测量可以计算所含分子数的多少，这就是所谓的红外光谱定量分析～引。红外光谱定量分析的数学表达式为Beerlam—bert定律，即：A==ecd其中：A——吸光度，即：A—log1o(o／i1)。和分别为红外辐射通过样品前后的强度，可以通过谱图直接求得；c——物质的浓度；——红外辐射通过样品的厚度；e——克分子吸收系数，这是波长的函数。由于目前尚无法通过绝大部分晶化固体物质中已知某物质的标准样品来求取该物质的e值，因此，要求得红外光谱图中某吸收所对应的该物质的绝对浓度是相当困难的，但是可以对不同方向上该吸收峰位所对应的物质浓度进行比较。因为尽管同一物质在不同波数(或波长)处的吸收系数是不同的，但是不同浓度的同一物质在相同波数(或波长)处有着相同的吸收系数值。例如对于金刚石中C—H键所对应的3107cm吸收，在垂直于(100)、(1lO)和(111)三个方向上或金刚石中不同部位所测得的3107cm吸收处有着相同的吸收系数(e)值，在这种情况下，A／d值与物质的浓度(c)是成正比的，即求出了A／d值就可以真实地反应物质浓度(c)的分布规律。这就是本文所指的红外吸收光谱定量比较分析的基本原理。2红外光谱定量比较分析的步骤(1)测定待研究样品在不同方向或不同微区的红外光谱图(最好是显微及偏振红外光谱图)(2)根据所测得的所有红外光谱图，对所研究的吸收峰位进行成分归属，并利用“基线法”求取对应于同一物质相同吸收峰位(可以在仪器分辨率的范围变化)的，。和值，并计算A值。(3)测定红外辐射时所穿过样品点的厚度d值。(4)计算A值(5)根据A／d值的大小，讨论物质的分布规律，进而分析研究样品中成分、结构等的变化规律。