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工业催化与绿色化学结课论文工业催化剂研究最新进展与制备方法学院：环境与化学工程学院专业：化学工程与技术学号：S姓名：时间：2016-4-21工业催化剂-纳米氧化物研究进展与制备方法摘要：催化剂(catalyst)是一种能够改变化学反应速度，而它本身又不参与最终产物的物质。本文综述催化剂纳米氧化铝、ZrO2的制备及最新研究进展。指出制备性能优异的新型催化剂已经成为化学工业可持续发展的关键。关键词：纳米氧化铝；ZrO2；催化剂；制备一、前言活性组分大小在几十纳米左右的催化剂称为纳米催化剂[1]，它具有深层次的阵列有序结构(nanostructuredarray)等特点[2]。在现代化学工业、石油加工工业、食品工业及制药工业等工业部门中应用广泛，催化反应使用的固体催化剂常由活性组分、助催化剂及载体三部分组成，活性组分对催化剂的活性起决定性的作用；助催化剂可以改善催化剂的活性及选择性；而载体主要是承载活性组分和助催化剂，改进催化剂的物理性能。组成相同的催化剂因各组成结构的性质不同，其催化性能具有很大差异，而这些组成结构又受制备技术的影响。催化剂一般由化学法、物理法和物理化学法等方法制得，如共沉淀、浸渍法等。但是这些传统方法制得的催化剂催化性能一般。为了制备性能优异的工业催化剂，需要使用先进的制备方法和生产工艺。最初使用载体的目的是为了节约贵金属材料(如铂、钯等)和提高催化剂的机械强度，后来研究发现使用不同载体催化剂的活性会产生差异。王亚军等[3]对众多研究成果作了总结，认为催化剂载体在催化反应中一般有下述几方面作用：(1)增大有效表面积和提供合适的孔结构；(2)提高催化剂的机械强度，包括耐磨性、硬度、抗压强度和耐冲击性等；(3)提高催化剂的热稳定性；(4)提供催化反应的活性中心；(5)与活性组分作用形成新的化合物；(6)增加催化剂的抗毒性能，降低对毒物的敏感性；(7)节省活性组分用量，降低成本。二、纳米氧化铝的制备与研究2.1纳米氧化铝的研究现状工业催化剂载体中氧化铝应用最为广泛。纳米氧化铝具有独特的晶体结构及表面特性，其催化活性和选择性大大高于传统的氧化铝催化剂，因而备受关注。当前研究中存在的问题，如研究主要停留在探索实验阶段，纳米氧化铝不易造粒，易于固聚、高温气流中活性降低，这些正是今后研究的主要方向。催化是纳米材料应用的重要领域之一，利用纳米粒子(或膜)的高比表面积与高活性可以显著地增进催化效率，国际上称为第四代催化剂。纳米催化剂研究的意义在于：(1)纳米颗粒材料有别于传统微米材料，它具有深层次的阵列有序结构(nanostructuredarray)特点，并且可以加以控制，现已在薄膜催化剂中得到应用；(2)纳米催化剂能够采用低廉的金属，使之纳米化后取代贵重金属催化剂；(3)纳米催化剂的阵列制备可以促进其活性大规模提高，从而提高催化剂的选择性。纳米氧化铝按照催化作用分类，可分为本身颗粒度尺寸在纳米级的纳米氧化铝催化剂和孔道结构在纳米级的纳米氧化铝载体催化剂两大类。在工业催化剂载体中氧化铝是应用最为广泛的载体，各种催化反应所要求的晶相、比表面积和孔径分布范围等物化性能可通过制备条件的改变而得到。纳米级氧化铝粉体比表面积很大，因而颗粒表面有丰富的失配键和欠氧键，压成薄片时内含丰富的孔洞，可以制成多孔薄膜，以此制成的催化剂及催化剂载体其性能比目前使用的同类产品性能要优越数倍以上。2.2纳米氧化铝的制备与表征由于纳米氧化铝具有广阔的应用前景，近年来世界各地都将制备高纯纳米氧化铝粉体和纳米孔径的氧化铝膜作为主攻方向。已有大量文献报道了关于纳米氧化铝制备的研究成果。纳米氧化铝通常采用物理方法和化学方法来制备。物理方法主要是采用高性能研磨机、球磨机、振动磨机、超声波等机械来研磨高岭土，然后用酸来除去铁等杂质制取纳米氧化铝粉体。化学方法主要是由离子与分子发生化学反应，并与形成的晶核一起生长，即可获得纳米氧化铝粉体。化学方法能有较地控制纳米粒子的粒径大小和粒子分布，提高表面原子占有率，有利于改善和优化表面特性。软化学技术是一类在温和条件下实现的化学过程，易于实现对化学反应过程、路径和机制的控制，从而可根据需要控制过程的条件。因此软化学方法是制备纳米氧化铝的较理想方法。较成熟的方法有铵明矾热解法、碳酸铝铵热解法和溶胶—凝胶法。铵明矾热解法是先用硫酸溶解氢氧化铝，制备成硫酸铝溶液，然后加入硫酸铵与之反应制得铵明矾。再根据纯度要求，多次重结晶精制，最后将精制的铵明矾加热分解成Al2O3。室温固相反应是近年来发展起来的一种新方法，在制备超细粉体材料方面已经得到越来越广泛的应用。已成功地用室温固相化学反应前驱体法制备了纳米α-Al2O3晶体。在室温下采用硫酸铝粉末和含一定量表面活性剂的碳酸氢铵粉末为原料，进行固相反应，得到碳酸铝铵前驱AACH。前驱体热分解得到纳米α-Al2O3晶体。经XRD和TEM检测，粒径40nm左右。溶胶-凝胶法是将金属醇盐溶解于有机溶剂中，通过蒸馏醇盐水解、聚合形成溶胶，溶胶随着水的加入转变成凝胶。凝胶在真空状态下低温干燥，得到疏松的干凝胶，再将干凝胶进行高温煅烧处理，即可制得粒度为几十纳米的Al2O3粉末。该法制备的氧化铝粉末粒度小，且粒度分布窄。三、二氧化锆的制备与研究在众多的催化剂载体中，只有ZrO2是惟一同时拥有酸性和碱性及氧化性和还原性的金属氧化物，而且还是p-型半导体，易于产生氧空穴；它作为催化剂载体，可与活性组分产生相互作用。因此由它负载的催化剂与其他物质负载的催化剂相比较，具有更多的优良性能和相当可观的应用前景和重要的理论研究价值［4-7］。综述了ZrO2负载的铜和铁等金属的催化剂和固体超强酸的应用，并简述了添加适量助剂对催化剂催化性能的影响。3.1二氧化锆负载铁催化剂工业用于F-T合成的催化剂通常是含有一种或几种助剂的多组分体系，使催化剂有更高的催化活性及选择性。传统F-T反应所用铁催化剂虽具有廉价、操作稳定等优点，但其产物大多受SchulzFlory规律的限制，难以高选择性地得到低碳烯烃。有研究表明[8]，含Zr、Mn和T等过渡金属氧化物的催化剂用于F-T合成反应可选择性地生成低碳烯烃，其中ZrO2负载的催化剂与其他载体相比，铁锆间很强的相互作用，使催化剂中大部分氧化铁较难被还原至金属态，且过大的活性中心间距又使碳链的聚集生长较为困难，容易得到低碳烯烃。陈开东等[8-10]用浸渍法制得负载型Fe2O3/ZrO2催化剂，此催化剂催化CO加氢反应时产物分布突破了Schulz分布规律的限制，当Fe2O3的负载量适中时，它在CO及CO2加氢反应中有较高的催化活性和较长的寿命，可望成为一种优良的CO加氢合成低碳烯烃的新型F-T催化剂。索掌怀等[9]进一步研究发现，用Fe/ZPO2催化剂催化CO2加氢制低碳烃反应的效果最好，CO2转化率27.0%，对C5烃的选择性56.7%。3.2二氧化锆负载其他金属催化剂实际生产中，环己内酮肟的气固相Backmann重排反应经常使用硝酸作催化剂，生成了大量的副产物，而且存在发烟、硝酸易腐蚀设备和污染环境等缺点。采用固体超强酸作催化剂又存在易积炭结焦、堵塞孔道和迅速失活、己内酰胺选择性不高等问题，也不适合作此反应的催化剂。程时标等[12]报道了环己酮肟在B2O3/ZrO2催化剂上的气固相Backmann重排反应，由于ZrO2载体独特的弱酸弱碱双功能性质，所以B2O3/ZrO2催化剂应用到环己酮肟气固相Backmann重排反应上，催化性能优于以Al2O3、SiO2、TiO2和MgO等为载体的催化剂。ZrO2负载的催化剂同时具有很高的反应活性和很好的己内酰胺选择性。但是该催化剂的稳定性和再生性能较差，尹双凤等[13]的研究表明，增加ZrO2载体的比表面积可以克服这一问题，原因是由于高的载体比表面积可以增强催化剂的溶炭能力。在最佳反应条件(600℃活化焙烧，w(B2O3)26.9%)，B2O3/ZrO2催化剂经过三次再生后性能基本不变，B2O3流失质量分数在1%以内，比低表面ZrO2为载体的催化剂上B2O3流失质量分数(6%)小得多；而且催化剂的比表面积基本维持在236m2/g。这可能是由于ZrO2的粒子越小，和B2O3相互作用越强，甚至可能形成一种复合氧化物。江琦等［14］将ZrO2负载的含稀土的三组分新型催化剂Ni-Ru-Ln/ZrO2用于CO2甲烷化催化反应，具有活性好、甲烷选择性高、副产物含量低及适用温度低等优点。3.3于ZrO2负载固体超强酸催化剂SO42-负载于ZrO2上制得的固体超强酸催化剂，酸强度是100%H2SO4的一万倍［15］，其他酸负载在其上也有很强的酸性，而且都具有较高的水热稳定性及不腐蚀设备和不污染环境的特点，它在聚合反应、异构化反应、烷基化反应、酯化反应和酰化反应中表现出优良催化性与选择性。胡子君等［16］用SO42-/ZrO2固体超强酸作催化剂催化合成萘齐聚物，不但避免了HF/BF3所带来的强腐蚀性和可能造成的环境污染，而且在90℃下萘已发生了齐聚反应，而未加催化剂情况下反应温度必须超过500℃，压力近9MPa，反应时间在几十小时以上，萘的转化率不到10%。缪长喜等［17］发现在正丁烷异构化中，SO42-/ZrO2固体超强酸是很有前途的催化剂，催化活性很高。四、纳米氧化物催化剂的应用纳米氧化物由于具有表面效应、量子效应以及体积效应等纳米效应，使其具有前所未有的新功能。现已发现了纳米氧化物材料具有许多的新性能和新用途，其中纳米氧化铝的催化功能是纳米氧化铝新用途中极为重要的一种。纳米氧化铝粉体、多孔烧结体和膜是一种高效催化剂和催化剂载体。以超细氧化铝直接作为催化剂或作为载体与超细贵金属或金属氧化物构成的催化剂，用于分子聚合催化、还原及合成反应，可大大提高反应效率。基于溶液/氧化铝界面自催化氧化-还原反应[11]实现了金属镍在氧化铝粉末表面上的快速化学沉积，氧化铝颗粒表面包覆镍层的微粒产物，镍金属壳层由纳米级大小晶体镍颗粒组成,具有类似于金属镍的导电性、磁性和催化活性。五、结论纳米催化剂及载体对化工催化剂，特别是裂解和聚烯烃催化剂的冲击在于，只要能够找到一种“纳米载体”去替换现有催化剂中的载体，就占有它的全部知识产权。因此，纳米氧化铝在催化领域的应用研究前景十分广阔。但是从目前国内外的研究情况看，制备研究相对较多，而应用研究则显得相对较少。研究过程中存在的一些问题，可能是造成应用研究相对缓慢的原因，解决这些问题应该是我们研究纳米氧化铝催化的方向。ZrO2作为载体的催化剂具有广阔的应用前景和理论研究价值。但是，由于ZrO2相对其他金属氧化物价格较高、易结焦，而且对其应用的研究不够深入，所以未能被广泛的用于生产中，有待于进一步的研究开发。六、参考文献[1]柯扬船,皮特·斯壮.聚合物-无机纳米复合材料[M].北京:化学工业出版社,2003.500-501.[2]LawandyNM.[J].Nature,1994,368:436.[3]王亚军，曾庆轩，冯昌根.汽车尾气净化催化剂载体[J].工业催化,1999，7(6):3.[4]刘源，钟炳，彭少逸，等.钾助剂对Cu/ZrO2合成甲醇催化剂活性的影响[J].催化学报，1998，19(2)：107.[5]刘源［D］.太原：中国科学院山西煤炭化学研究所，1994.[6]原欣亮，魏伟，陈小平，等.稀土助剂Sm2O3对Cu/Zr基合成醇催化剂的改性作用［J］.催化学报，2001，22(6)：541.[7]陈小平，吴贵升，王秀芝，等.Ni改性Cu/Mn/ZrO2催化剂上合成低碳混合醇的研究[J].催化学报，2000，21(4)：[8]陈开东，范以宁，颜其洁，等.Fe2O3/ZrO2催化剂的结构及其F-T反应催化性能的研究［J］.分子催化，1995，9(5)：397.[9]索掌怀，寇元，王宏立，等.Fe/ZrO2催化剂的Mossbauer谱及XAFS表征［J］.催化学报，2000，21(6)：586.[10]陈开东，颜其洁.镧助剂对Fe/ZrO2催化剂结构及F-T反应性能的影响［J］.催化学报，1997，1(83)：199.[1