催化原理习题

《催化原理》习题（一）第一章一、填空题a)本世纪初，合成NH3，HNO3，H2SO4催化剂的研制成功为近代无机化学工业的发展奠定了基础。催化裂化，催化加氢裂化，催化重整催化剂的研制成功促进了石油化工的发展。b)随着科学的进步，所研制的催化剂活性的提高和寿命的延长，为化工工艺上降低反应温度、压力，缩短流程，简化反应装置提供了有力的条件。四.回答题1.简单叙述催化理论的发展过程。答：从一开始，催化剂的应用就走在其理论的前面。1925年，Taylor的活性中心学说为现代催化理论的奠定了基础。在以后的20多年中，以均相反应为基础，形成了中间化合物理论。50年代，以固体能带模型为弎，又形成了催化电子理论。60年以后，以均相配位催化为研究对象，又形成表面分子模型理论。由此，催化理论逐渐发展起来。2.哪几种反应可以在没有催化剂的情况下进行，在此基础上分析催化作用的本质是什么。答：（1）下列反应可在没有催化剂时迅速进行：a)纯粹离子间的反应b)与自由基有关的反应c)极性大或配们性强的物质间的反应d)提供充分能量的高温反应（2）在含有稳定化合物的体系中加入第三物质（催化剂），在它的作用下，反应物的某些原子会发生离子化，自由基化或配位化，从而导致反应历程的变化，使反应较容易进行。这就是催化剂催化作用的本质。第二章一.概念题(催化剂的)选择性，催化剂失活，可逆中毒，催化剂机械强度答：催化剂的选择性：是衡量催化剂加速某一反应的能力。催化剂失活：催化剂在使用过程中，其结构和组成等逐渐遭到破坏，导致催化剂活性和选择性下降的现象，称为催化剂失活。可逆中毒：指毒物在活性中心上的吸附或化合较弱，可用简单方法使催化剂的活性恢复。催化剂机械强度：指固体催化剂颗粒抵抗摩擦、冲击、重力的作用，以及温度、相变作用的能力。二.填空题:a)按照反应机理中反应物被活化的方式催化反应可分为:氧化还原催化反应，酸碱催化反应，配位催化反应。b)结构性助剂可改变活性组分的物理性质，而调变形助剂可改变活性组分的化学性质。c)催化剂的活化可分为热活化和化学活化。d)消除外扩散的主要方法是提高流体流速，消除内扩散的主要方法是减小催化剂粒度至反应速度不随粒度而改变。e)非均相催化反应可以分为气固催化反应，液固催化反应，气液催化反应。三。简答题a)根据其功能的不同，助剂可分为哪几类?答：可分主结构性助剂、调变性（电子性）助剂、晶格缺陷性助剂和扩散性助剂。b)根据使用条件下的物质类型，催化剂可分为哪几类?答：可分为过渡金属催化剂、金属氧化物催化剂、酸碱（固液）催化剂和金属络合催化剂。c)为什么象铝一样的轻金属不适宜作氧化还原反应的催化剂?答：因为轻金属容易因为氧化而变质，从而失去活性。d)催化剂失活的主要因素有哪些?答：催化剂失活主要有化学组成变化和催化剂结构变化两种。化学组成变化主要有活性组分挥发、流失、活性组分的中毒；催化剂结构变化包括催化剂分散度下降，活性组分烧结、积碳、孔堵塞，机械强度下降。e)什么元素或基团可使过渡金属催化剂中毒，中毒机理是什么?答：S、Se、Te、P、As、NH3、PH3、Bi、Se、Fe、H2O及其化合物可使过渡金属催化剂中毒。中毒机理是：过渡金属元素具有空的低轨道，而非金属元素结构上具有一个共同的特点，即有未公用的电子对，它能和金属的d轨道成键。三.回答题a)助剂在催化剂中的作用有哪些?答：助催化剂本身无活性或活性较小，加入少量后，可大大提高催化剂的活性、选择性、寿命、稳定性等性能的物质。可区分为：i.结构性助剂改变活性组分的物理性能。如几何状态、孔结构、比表面使催化剂不易烧结。ii.调变性（电子性）助剂可以改变活性组分的电子结构（化学性能）来提高活性组分的活性和选择性。iii.晶格缺陷性助剂可以使活性相原子排列无序化，从而使活性物质微晶间形成更多的晶格缺陷，产生了新的活性中心，使活性提高。iv.扩散性助剂的作用则通过加入硝酸盐、碳酸盐或有机物，使之在焙烧时分解而在催化剂中形成孔，提高体相内活性组分的利用率。b)CO和H2甲烷化为CO+H2=CH4+H2OH=-49.3kcal/mol当采用Ni/Al2O3为催化剂时，催化反应中CO吸附，H2和H2O不吸附，测得CO|的吸附活化能为10kcal/mol，吸附热Q=16kcal/mol。吸附的CO和气相中H2表面反应活化能为32kcal/mol，反应热Q=44kcal/mol。CH4的脱附活化能为20kcal/mol。（1）画出表面催化反应过程能量变化的示意图；（2）计算甲烷吸附活化能；答：反应过程可以表示为：i.molkcalQSCOSCO/161ii.molkcalQOHSCHSCO/443H2242iii.344QSCHSCH且由图可以看出：。为所以，甲烷吸附活化能因此：又因为：则：所以：将上述三方程加和为：molkcalmolkcalHEEEEHmolkcalHHHHHHHHOHCHHCOmolkcalQHmolkcalQHdaad/9.3/3.9/10.7/44/16332133212422211（3）指出催化反应过程控制步骤；答：由Arrehnius方程：RTEaekk/0可知：Ea越大，k越小，r就越小因此，该反应控制步骤为表面反应。（4）计算催化反应活化能E。答：催化反应活化能：molkcalQEEA/1612c)化学反应21A2+BC其中A2为解离吸附，反应机理为21A2+SA-S;B+SB-S;A-S+B-SC-S+S;C-SC+S求在下列不同情况下的速率方程式1）当化学反应为控制步骤时；2）当吸附为控制步骤时；3）当脱附为控制步骤时。答：1）当化学反应A-S+B-SC-S+S为控制步骤，则其余可以视为已达到平衡即：23221143213213332211CBA42211444222111111112CBACBAvCBACBAvvvcCvBBvAACCvvBBvAAPKPKPKPKkPPKKKkkrPKPKPKPKPKPKKPkkKPkkKPkk则：则：又2）当吸附为控制步骤时可分为两种情况：①A的吸附为控制步骤，则24232C43241211121214232C4CBA4232C434443C332BB2211111CBBBCBAAvACBBvvvcCvBBBvBvCACCvBAvvPKPKPKKPKPKKPKkPPkkPkrPKPKPKKPKPKPKPKKPKKKPkkKkkKPkk则：则：又②B的吸附为控制步骤，则242131C421121314221212142131C4211CBA213143C421A14443C33121AA1111111CAAACBAvACAAvvvCAvBvcCvACCvBAvvPKPKKPKPKPKKPKkPkkPkrPKPKKPKPKPKKPKKPKPKKPkkKkkKPkk则：则：又3）当脱附为控制步骤时2213212211421321444213212211CBA213213221133322211111112BABACBAvCCBABAvvvBAvBACvBBvAABACvvBBvAAPPKKKPKPKPkPPKKKkPkkrPPKKKPKPKPPKKKKPKPKKkkKPkkKPkk则：则：又d)C4H8=C4H6+H2C4H8+Sk1C4H7S+HSC4H7Sk2C4H6+HS2HSH2+2S快试推导速率方程式答：因为第三个反应是快反应，则[HS]0C4H7S为一中间产物，可以用稳态近似的方法来建立关系式：074dtSHCd即：0748421HCvHCkPk又：174HCv则：AHCAvAHCPPkPkPkk847411112112设其中则反应速率：AAHCHCHCHCPkkPkkPkkPkkPkkkkr1221122112228484847411e)根椐反应物被活化的起因，判断下列反应属于哪一类催化反应，并说明为什么?CH3-CH=CH2CH3-CH-CH3H++H2OCH3-CH-CH3HOCH3-CH-CH3H2O+-H+-答：判断该反应属于酸碱催化反应。因为反应是因为H+有空轨道，而羟基中的O有示共用的孤对电子，两者相互作用，O将电子对转移到H+的最高占用轨道，形成一个活性中间体，而O带正电荷，很不稳定，容易C上的电子，而以水分子的形式脱离活性中间体，形成丙烷的碳正离子结构。反应过程中发生了电子对转移，而原子的价态均未发生变化，因此是酸碱催化反应。第三章一、概念题晶体场稳定化能答：在配位场存在下，d电子填充后和球形场相比所获得的能量叫晶体场稳定化能，用CFSE表示。二、填空题a)按照电子传递的方式催化反应可分为：氧化-还原催化反应，酸碱催化反应，配位催化反应。b)根据分子轨道理论，不同原子轨道在形成分子轨道时，还必须满足能量相近条件，对称性原则，轨道最大重迭原则。三、简答题v.根据前线轨道之间电子的传递方式，基元化学反应可分为哪几类?答：可分为三类：通过HOMO-LUMO之间电子对的供受、单电子的转移和HOMO与LUMO之间电子对的相互交换。vi.根据晶体场理论，与球形场相比，在八面体场中d轨道的能级分裂情况如何，d5的电子排布，在强、弱场中，CFSE分别是多少。答：（1）球形场中五个d轨道能量是简并的。形成八面体场时，dX2-Y2和dZ2轨道与配体排斥能量最大，轨道能量升高，而dXY，dYZ，dXZ轨道的电子云极大值正好处于六个配位体的间隙中，受斥力较小，能量较低。（2）球形场中d5电子排布：八面体场中d5电子排布：（3）与球形场相比，在八面体中，当d轨道中的电子数为1-3和8-10时，填充方式唯一，CFSE均为1.2。对于d4～d7构型过渡金属，电子有高、低自旋两种填充方式，CFSE如下：n（dn）1-345678-10CFSE（△）高自旋1.20.600.40.81.2低自旋1.21.622.41.81.2vii.按照价键理论，[Fe(CN)6]3-是低自旋化合物，[Fe(H2O)6]3-是高自旋化合物，用什么理论可以解释这一现象，如何解释?答：用晶体场理论可以解释。H2O的分裂能为10400cm-1，CN-1的分裂能为33000cm-1，Fe3+的电子成对能是17600cm-1。配体为CN-1时，配体分裂能大于Fe3+的电子成对能，电子将尽可能占据能量较低的轨道，未成对电子数减少，所以[Fe(CN)6]3-是低自旋化合物。配体为H2O时，配体分裂能小于Fe3+的电子成对能，电子将尽可能占据能量较高的轨道，未成对电子数增加，所以[Fe(H2O)6]3-是高自旋化合物。四、综合题a)[Fe(CN)6]3-络离子为低自旋络合物，试分析为何它是变形的八面体?答：Fe3+最外层电子排布为3d34s2，[Fe(CN)6]3-络离子为低自旋络合物，说明其d轨道电子分布为：，d轨道上电子云分布不对称，因此它是变形的八面体。b)指出下列反应所需催化剂的种类并按照电子传递的方式指出反应的类型，并写出合适的反应机理CH2=CH-CH3+H2OCH3CHCH3OH答：应该用酸作催化剂。只是简单的静电相吸作用，并没有发生电子的重排，因此是酸碱催化反应。首先，烯中π键的一对电子给氢离子，形成碳正离子，然后，硫酸氢根中丢了氢的氧用一对电子去和碳正离子结合，再之后O—S键中的电子给氧，同