催化及固体催化剂

催化及固体催化剂周胜13化工一班1303021005催化剂可以改变化学反应速率而不影响化学平衡，催化剂改变化学反应速率的作用称催化作用，它本质上是一种化学作用。在催化剂参与下进行的化学反应称催化反应。催化是自然界中普遍存在的重要现象，催化作用几乎遍及化学反应的整个领域。一.催化剂作用原理在催化反应过程中，至少必须有一种反应物分子与催化剂发生了某种形式的化学作用。由于催化剂的介入，化学反应改变了进行途径，而新的反应途径需要的活化能较低，这就是催化得以提高化学反应速率的原因。例如，化学反应A+B─→AB,所需活化能为E，在催化剂C参与下，反应按以下两步进行：A+C─→AC，所需活化能为E1。AC+B─→AB+C，所需活化能为E2。E1、E2都小于E，催化剂C只是暂时介入了化学反应，反应结束后,催化剂C即行再生。按阿伦尼乌斯方程k=Ae-E/RT(式中k为温度T时的反应速度常数；A为指前因子，也称为阿伦尼乌斯常数，单位与k相同;R为气体常数，kJ/mol·K；T为热力学温度，K；E为活化能，kJ/mol),以反应速率常数k表示的反应速率主要决定于反应活化能E,若催化使反应活化能降低ΔE,则反应速率即提高e-ΔE/RT倍。催化反应一般能降低活化能约41.82kJ/mol，若反应在300K下进行,则反应速率可增加约1.7×10倍。二.催化剂的作用特征：1.催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。在开发一种新的化学反应的催化剂时，首先要对该反应体系进行热力学分析，看在给定的条件下是否属于热力学上可行的反应。2.催化剂只能加速反应趋于平衡，不能改变平衡的位置（平衡常数）。化学平衡是由热力学决定的G0＝—RT1nKP，其中KPG0是产物与反应物的标准自由焓之差，是G0值，它只能加速达到平衡所需的时间，而不能移动平衡点。3.催化剂也同时加速逆反应速率根据Kp=K正/K逆，既然不能改变平衡常数，它必然以相同的比例加速正、逆反应的速率常数。这个推论具有重要意义。对于可逆反应，能催化正方向反应的催化剂，就应该能催化逆方向的反应。例如，脱氢反应的催化剂同时也是加氢反应的催化剂，水合反应的催化剂同时也是脱水反应的催化剂。这条规则对选择催化剂很有用。4.催化作用的特征催化剂的寿命催化剂能改变化学反应的速度，其自身不进入反应的产物，在理想的情况下不为反应所改变。催化剂在参与反应过程中，先与反应物生成某种不稳定的活性中间络合物，再继续反应生成产物，催化剂恢复到原来的状态。催化剂象这样不断循环起作用。一定量的催化剂可以使大量的反应物转化为大量的产物。实际反应过程中，催化剂并不能无限期地使用，在长期的反应条件下和化学作用下，会发生不可逆物理和化学变化，如晶相变化、晶粒分散度的变化、组分的流失等，导致催化剂的失活。三.催化剂的组成：主催化剂-活性组分助催化剂载体四.固体催化剂固体催化剂是现代催化技术发展的一个方向，其中最有代表性的当属固体酸、固体碱的工业化应用。（一）固体酸碱的分类固体酸：具体定义是：能够给出质子或者接受电子对的固体谓之固体酸。固体碱：能够接受质子或者给出电子对的固体谓之固体碱。给出质子时叫质子酸（B酸），接受质子时叫质子碱（B碱）；如：接受电子对时叫非质子酸（L酸），给出电子对时叫非质子碱（L碱），如：Cl3Al+∶NR3→Cl3Al∶R3NL酸L碱络合物（二）固体表面的酸、碱性质1.酸强度的概念，是指给出质子的能力（B酸强度）或接受电子对的能力（L酸强度）。对于固体酸来说，因为其表面上物种的活度系数是未知的，通常都是用酸强度函数H0表示。H0也称为Hammett函数。则酸强度函数H0可表示：H0=pKa+1g（a/[BH+]a）若转变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，即：[A]s+[∶B]a→[A∶B]则H0可表示：H0=pKa+1g（[∶B]a/[A∶B]）H0越小酸强度越强；H0越大酸越弱。2.固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变为共轭碱的能力，也定义为表面给出电子对于吸附酸的能力。3.固体超强酸和固体超强碱故固体酸强度H0-11.9者谓之固体超酸或称超强酸（100%硫酸的酸强度H0为-11.9）。固体超强碱是指它的碱强度用碱强度函数H—表示高于+26者。（三）固体酸碱的催化作用这类催化反应有如下特点：1.酸位的性质与催化作用的关系不同反应类型，要求酸催化剂的酸位性质和强度也不同。大多数的酸催化反应是在B酸位上进行，单独的L酸位不显活性，存在协同效应。2.酸强度与催化活性和选择性的关系3.酸量（酸浓度）与催化活性的关系催化活性与酸量之间存在线性或非线性关系。（四）大孔强酸性阳离子交换树脂大孔强酸性阳离子交换树脂作为一种新型的固体酸催化剂，在现代有机合成反应中越来越受到重视，他有着浓硫酸无法比拟的优势。参考文献：[1]甄开吉.化学反应工程.北京:科学出版社,2005.04[2]王军，张守臣，王立秋.反应工程.大连:大连理工出版社,2004.9[3]梁斌,段天平,唐胜伟.化学反应工程.北京:科学出版社,2003.11[4]黄仲涛.工业催化剂设计与开发.化学工业出版社,2009.9