催化导论讲义9-lyd-zlh12.

天津大学TianjinUniversity－－－催化导论催化导论催化科学与工程系第五章催化剂制备§5.1无载体催化剂和载体生产的传统方法与工艺天津大学TianjinUniversity－－－催化导论二、水热法1.原理在特制的密闭反应容器中，以水作为介质，通过对反应体系加热，在反应体系中产生一个高温高压的环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶，再经过分离和热处理得到产物的一种方法。许多化合物表现出与常温不同的性质如溶解度增大、离子活度增强、化合物晶体结构易转型等。天津大学TianjinUniversity－－－催化导论二、水热法2.优点1)原料廉价易得，由于采用中低温液相控制，能耗相对较低；2)可通过调节溶液的组成、浓度、pH、反应温度和压力等因素有效地控制反应和晶体生长；3)反应在密闭的容器中进行，可控制反应气氛，因此有利于进行对人体健康有害的有毒反应；4)合成粉体的粒子纯度高，粒径小且分布均匀，晶形容易控制。天津大学TianjinUniversity－－－催化导论水热合成体系示意图密封结构压力，温度无机分子物种（反应物）合成添加剂溶剂釜体晶核、产物天津大学TianjinUniversity－－－催化导论二、水热法3.分类温度研究对象和目的：水热晶体生长、水热合成、水热反应、水热处理、水热烧结等，超临界反应～1000℃，～30MPa亚临界反应100～240℃适于工业实验室操作天津大学TianjinUniversity－－－催化导论二、水热法4.物化性质①水热条件下的特性水热介质——水的特性是指在水热条件下水的粘度、介电常数和膨胀系数的变化水可以作为一种化学组分起作用并参加反应，既是溶剂又是矿化剂同时还可作为压力传递介质。天津大学TianjinUniversity－－－催化导论二、水热法η水热溶液η常温常压下溶液约低2个数量∵扩散∝η溶液∴水热有利于扩散，晶体生长，减少出现组分过冷和枝晶生长的可能性天津大学TianjinUniversity－－－催化导论二、水热法4.物化性质①水热条件下的特性介电常数ε电介质不能有效分解，但仍具有较高的导电性天津大学TianjinUniversity－－－催化导论二、水热法4.物化性质①水热条件下的特性热扩散系数α具有更大的对流驱动力天津大学TianjinUniversity－－－催化导论二、水热法4.物化性质②水热反应动力学和形成机理经典的晶体生长理论：①营养料在水热介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液（溶解阶段)；②由于体系中存在十分有效的热对流以及溶解区和生长区之间的浓度差，这些离子、分子或离子团被输运到生长区(输运阶段)；③离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附；④吸附物质在界面上的运动；⑤结晶(③、④、⑤统称为结晶阶段)天津大学TianjinUniversity－－－催化导论二、水热法4.物化性质②水热反应动力学和形成机理“生长基元“理论模型认为在上述输运阶段②，溶解进入溶液的离子、分子或离子团之间发生反应，形成具有一定几何构型的聚合体——生长基元．A.生长基元的大小和结构与水热反应条件有关．B.多种生长基元间动态平衡．C.某种生长基元越稳定(能量和几何构型)，其在体系里出现的几率就越大．D.界面上叠合的生长基元必须满足晶面结晶取向的要求，而生长基元在界面上叠台的难易程度决定了该面族的生长速．天津大学TianjinUniversity－－－催化导论二、水热法4.物化性质②水热反应动力学和形成机理(a)水热法水晶生长速率对数与反应温度倒数的关系填充度一定：TR温度一定：填充度PR天津大学TianjinUniversity－－－催化导论二、水热法4.物化性质②水热反应动力学和形成机理(b)水热法水晶生长温度梯度∆T与反应速率的关系天津大学TianjinUniversity－－－催化导论二、水热法4.物化性质②水热反应动力学和形成机理(c)水热法水晶生长填充度与反应速率的关系天津大学TianjinUniversity－－－催化导论方钠石DuncanE.Akporiaye,etal.Angew.Chem.Int.Ed.1998,37,No.5Na2O-Al2O3-SiO2-H2O体系合成效率提高两个数量级水热、溶剂热合成中的反应釜天津大学TianjinUniversity－－－催化导论ThomasBeinSCIENCEVOL28312FEBRUARY1999时间成核反应物化学聚合晶体生长初始3天7天A型分子筛晶体生长过程天津大学TianjinUniversity－－－催化导论合成添加剂的作用液晶模板-协同作用合成机理单分子模板剂合成机理聚合物小球做为模板合成天津大学TianjinUniversity－－－催化导论水合层TPA+硅酸根TPA+(甲丙胺)在ZSM-5合成过程中的模板作用结构导向剂孔道填充剂Chem.MaterialA1995,7,1455.ZSM-5分子筛的拓扑结构天津大学TianjinUniversity－－－催化导论MCM-41的液晶—协同作用机理StuckyGD,ProgressinZeoliteandMicroporousMaterials1997,3~28.天津大学TianjinUniversity－－－催化导论水相中的单分散小球限域空间有效作用范围聚合物小球为模板合成纳米球利用溶液中聚合物小球形成的限域空间做为反应器合成分子筛小球Feng-ShouXiaoetal.Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,2563–2568SEMofZeoliteparticles天津大学TianjinUniversity－－－催化导论其他合成添加剂生物分子Luetal.J.AM.CHEM.SOC.2004,126,54-55Chenetal.Chem.Mater.,2005,Vol.17,No.9微乳液—胶囊三嵌段共聚物Kimetal.J.AM.CHEM.SOC.2005,127,7601WangetalJ.AM.CHEM.SOC.2003,125,9928热变聚合物天津大学TianjinUniversity－－－催化导论水热合成技术对产物的形貌控制Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.8(Ni0.5-Mn0.5)0.2]O2核-壳Sunetal.J.AM.CHEM.SOC.9VOL.127,NO.38,200513413SnS2纳米管SiC纳米线Chen,etal.Appl.Phys.A2003,77,747.Huetal.J.Phys.Chem.B2000,104(22),5251.SEMTEMTEM+EDSEMZSM-5分子筛膜SCIENCEVOL30018APRIL2003天津大学TianjinUniversity－－－催化导论三、热分解法——干法、固相反应法原理As→→Bs+Gg－Q加热√硝酸盐、碳酸盐、甲酸盐、乙酸盐、草酸盐硫酸盐、卤化物∵吸热，体积增大的反应∴T或P(或者惰性气体稀释)天津大学TianjinUniversity－－－催化导论三、热分解法——干法、固相反应法CrO3→Cr3O8→Cr2O5→CrO2→Cr2O3434-511oC酸碱催化剂带少量结晶水时候才有活性氧化物催化剂带适量结晶水和CO2时才能有足够机械强度，利于压片成型升高温度天津大学TianjinUniversity－－－催化导论四、热熔融法天津大学TianjinUniversity－－－催化导论五、沥滤法1.原理把具有催化活性的金属与能溶于碱的金属熔融制成合金，再粉碎成粉末，然后用碱沥滤出不需要（无活性）的金属组分，即得到骨架结构的金属。——骨架催化剂——加氢，脱氢Ni-Si，Ni-Al骨架NiNi-Co-SiNi-Co骨架天津大学TianjinUniversity－－－催化导论天津大学TianjinUniversity－－－催化导论六、混合法•直接将两种或两种以上物质机械混合•设备简单，操作方便，产品化学组成稳定（球磨机、拌粉机）•分散性和均匀性较低天津大学TianjinUniversity－－－催化导论•固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水）硅藻土正磷酸100份石墨300份30份磷酸/硅藻土混合烘干成型、焙烧固体磷酸1.湿混法六、混合法天津大学TianjinUniversity－－－催化导论•锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净化，脱除其中含有的有机硫化物）碳酸锌氧化镁二氧化锰机混焙烧350oC分解碳酸锌喷球焙烧脱硫催化剂锌-锰-镁脱硫催化剂六、混合法1.干混法天津大学TianjinUniversity－－－催化导论催化导论催化科学与工程系第五章催化剂制备§5.2催化剂或载体的成型天津大学TianjinUniversity－－－催化导论Surface-volumeratioa’MechanicalstrengthPressuredropPore-diffusionresistanceManufacturemethods;costsIrregulargranuleSpherePelletExtrudedcylindricalTrilobeRingMinilithWagonwheelMonolithceramicMonolithmetallicFoam一、催化剂颗粒外形天津大学TianjinUniversity－－－催化导论外形特点催化反应类型球形低的生产成本相对高的压降大的扩散长度加氢脱硫甲烷化浸渍的贵金属催化剂颗粒不常用低表面积合成氨用于合成甲醛的银催化剂片状规则外形，常见好的机械强度CO变换加氢挤出物低压降，低强度加氢脱硫环状低压降，高强度小的扩散长度水蒸汽重整环氧乙烷生产整体低压降，对灰尘不敏感小的扩散长度废气净化薄纱低表面积氨氧化，其它高温过程颗粒外形适用反应类型及特点天津大学TianjinUniversity－－－催化导论•固定床催化剂–相对大的颗粒(几个mm环状/小球状/粒状/条状/压碎片状）–机械强度很重要•移动床催化剂–同固定床（3-4mm）–球形颗粒(利于流体流过)•浆态床催化剂–粉末(25m)–抗磨性高–通常密度高•流化床及气流床催化剂–微球状/粉末(20-150m);可控制的尺寸分布–抗磨性高•结构反应器,e.g.整体催化剂催化剂颗粒外形与大小，必须与相应的反应过程相适应。•催化剂的强度、粒度范围较大•形状不一的粒状催化剂易造成气流分布不均•颗粒尺寸过小会加大气流阻力，且成型困难催化剂床层催化剂颗粒反应气颗粒外形及尺寸需与反应器匹配天津大学TianjinUniversity－－－催化导论•催化剂机械强度•运输中的破碎•装填中的碰撞•热应力和化学应力•流体流动、压降、催化剂床层自重•磨损二、催化剂成型天津大学TianjinUniversity－－－催化导论•打片•挤条•成球•包容•滚球•喷雾•压片是可靠的增强机械强度的方法•增加烧结工艺•添加粘结剂（硅、铝溶胶、水玻璃；硝酸、醋酸、糊精)二、催化剂成型天津大学TianjinUniversity－－－催化导论•优点：颗粒形状一致、大小均匀、表面光滑、强度高•缺点：生产能力的低，设备复杂•适用于固定床反应器•变化：•比表面和孔结构变化•成型压力提高，比表面积变小，然后有所回升（压力更高时可使颗粒破碎）•压力提高，平均孔径和总孔体积降低，孔分布平均化打片天津大学TianjinUniversity－－－催化导论挤条•塑性好的物料（铝胶等），或粉状物加了粘结剂后可挤条成型•强度低（可烧结或提高粘结剂量补强）•粉末细，粘结剂量多，易挤条成型•但粘结剂量多，干燥后收缩，形状难保持，比表面积降低天津大学TianjinUniversity－－－催化导论油柱成型天津大学TianjinUniversity－－－催化导论滚球适用：球形特点：•粒度均匀，形状规则•机械强度不高，表面粗糙•粉末细，成型后机械强度高，但成球困难•加入粘合剂（水），量少成球时间长，量大时造成多胞，难成球•加大转盘转数和倾斜度，粒度下降；转盘