催化湿式氧化法处理垃圾渗滤液的研究

催化湿式氧化法处理垃圾渗滤液的研究摘要：采用催化湿式空气氧化法对垃圾渗滤液进行处理，以等量浸渍方法制备活性组分配比为Fe:Co:Ru:Ce=0.5:0.5:2:3、Fe:Co:Ru:Ce=0.75:0.75:1.5:3、Fe:Co:Ru:Ce=1:1:1:3、Ru:Ce=3:3四种Ru系列催化剂，以水样COD去除率、浊度去除率、脱色率和pH确定催化剂的处理情况。结果表明：活性组分配比为Fe:Co:Ru:Ce=0.75:0.75:1.5:3的催化剂对垃圾渗滤液的处理效果最好，COD去除率高达83.8%，且浊度去除率和脱色率也较其他组分高，分别为96.0%和58.6%，pH则下降为9.3。关键词：催化湿式氧化垃圾渗滤液钌催化剂浸渍型水样COD1引言随着城市的发展和生活水平的提高，垃圾废弃物的总量在不断增加，卫生填埋是中国当前主要的垃圾处理方式之一。在垃圾填埋过程中，由于厌氧发酵、有机物分解、雨水冲淋、地下水浸泡等原因产生多种代谢产物和水分，形成高浓度的有机废液，即垃圾渗滤液[1]。其组成成分极为复杂，含有大量的有机污染物和NH4+-N，污染物浓度高，对周边环境及填埋场场底土层污染严重，且污染持续时间长，容易造成严重的二次污染问题，因而对渗滤液进行有效的收集和处理已成为城市环境中急待解决的问题，同时对于垃圾渗滤液的处理技术研究也是国际上的研究热点问题之一[2]。垃圾渗滤液的处理技术非常多，采用比较广泛的垃圾渗滤液处理方法有生物法、物化法、土地法等[3]。其中生物法有MBR[4~5]、UASB[6]、SBR[7]等技术，处理效果理想、经济效益高。相对于生物法来说，物化处理费用较高，但对于渗滤液中某些污染物的处理效果比生物法更理想，较为常用的有：吹脱法[8]、MAP沉淀法[9]、膜处理技术[10]。土地法因其对环境破坏较严重，已逐渐被淘汰。在实际的工程应用及研究中单独采用一种技术往往不能做到达标排放，因此在使用时往往采取组合工艺对渗滤液进行处理，这增加了废水处理的流程和成本。针对其浓度高、可生物讲解性差等特点，本研究采用催化湿式氧化法(catalyticwetairoxidation，简称CWAO)来处理垃圾渗滤液。CWAO是在高温(125~320℃)和高压(0.5~20MPa)条件下，以氧气或空气为氧化剂，将有机污染物氧化分解为二氧化碳和水等无机物或有机小分子的化学过程，具有高效、无二次污染等优点[11]，是近几十年来发展起来的处理高浓度有机废水的高级氧化技术。本实验采用Cu、Fe掺杂的Ru系贵金属负载型催化剂处理垃圾渗滤液，得到了一些较有价值的数据和结论，这对于催化湿式氧化法处理垃圾渗滤液具有一定的意义。2实验部分2.1实验材料实验水样：垃圾渗滤液。本实验的水样采自潮州市锡岗生活垃圾卫生填埋场，原水样各参数指标如表2中。表2垃圾渗滤液原水样的参数指标CODcr(mg/L)吸光度浊度pH5983.845.67157.3619.8实验试剂：硝酸铜、硝酸铁、硝酸铈、硝酸镧、水合三氯化钌，各试剂均为分析纯。实验用品：A12O3颗粒。2.2实验装置与仪器实验装置：系统主体设备采用磁力回转搅拌高压釜，釜体材质是耐酸碱腐蚀的316L（Cr18Ni12Mo2~3），反应釜由容器、搅拌装置、加热炉、控制系统、釜体、电机及冷却系统等组成，实验装置示意图如图1所示。图1实验装置示意图Fig.1Schematicdiagramofexperimentalapparatus1氧气钢瓶2压力表3进气阀4出水阀5搅拌装置6高压釜7热电偶8压力表9爆破阀10电热炉11控制仪实验仪器:D/max-RB日本理学X射线衍射仪、SSX-550日本岛津扫描电子显微镜、Nicolet-380美国尼高力傅立叶变换红外光谱仪、TAS-990AFG型自动原子吸收光谱仪、KSW马弗炉、SartoriusPB-10型pH计、AB-204S电子精密天平、DGF30/14-ⅡA电热鼓风干燥箱、TGL-16G高速离心机、HZQ-C空气浴振荡器。2.3分析方法（1）水样COD的分析水样COD采用重铬酸钾飞测定，测定结果按下式计算：01Cr2(VV)c81000COD(O,mg/L)V(3)式中：V0——滴定空白时消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积(mL)；V1——滴定水样消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积(mL)；V——水样体积(mL)；c——硫酸亚铁铵标准溶液浓度(mol/L)；8——氧(1/2O)的摩尔质量(g/mol)。（2）浊度去除率的分析用分光光度计测量水样的浊度，在680nm波长处得到水样的浊度去除率，可表示为：浊度去除率=00BBB(2)式中：B——处理后水样的浊度（度）；B0——原水样的浊度（度）；（3）脱色率的分析以稀释倍数法用分光光度计测定色度，最大吸收波长为465nm，有效吸光度值在0.2≤吸光度≤0.7范围内。因此，水样吸光度=稀释倍数×A测定。其脱色率可表示为：%10000AAA(1)式中：A0——原水样的吸光度；A——处理后水样的吸光度（4）水样pH的分析水样pH采用SartoriusPB-10型pH计测量。2.5催化剂的制备（1）载体的预处理以A12O3颗粒做催化剂载体，首先将载体用清水洗涤数遍，再用蒸馏水洗涤到水澄清为止，105℃烘干10h，最后450℃下在马弗炉中焙烧3h，得到γ-A12O3载体。（2）载体对溶液负载量的确定称量10.000g的γ-A12O3，以蒸馏水试验其滴加达到饱和时所用蒸馏水的质量(g)，即为其负载量，由3次平行实验的平均值，确定载体γ-A12O3的饱和吸附量约为7.365g。（3）Ru系催化剂的制备设定各催化剂活性组分的金属离子负载总量均为3wt%，载体用量为10.000g，制备4种不同Ru含量的贵金属负载型催化剂。实验所用各活性组分配比为：Fe:Co:Ru:Ce=0.5:0.5:2:3、Fe:Co:Ru:Ce=0.75:0.75:1.5:3、Fe:Co:Ru:Ce=1:1:1:3、Ru:Ce=3:3。准确称取设定质量的各活性组分，溶解于蒸馏水中制成7.365g的浸渍液，分别将10.000克γ-Al2O3载体置于浸渍液中，浸渍8h后沥干水分，于105℃下烘干10h，在马弗炉中450℃下焙烧3h，即制成钌系列催化剂。3实验结果与讨论3.1出水COD的研究用所制得的Ru系列催化剂处理垃圾渗滤液，分别在不同反应时间取出水样，所测水样COD如表2和图2所示：表2各催化剂处理水样的COD去除率(%)CAT编号元素比例10min20min40min60min90minCODCOD去除率（%）CODCOD去除率（%）CODCOD去除率（%）CODCOD去除率（%）CODCOD去除率（%）C-1Ru:Ce=3:31238.6343.8988.6555.2842.4961.7969.2956.0916.0758.5C-2Fe:Co:Ru:Ce=0.5:0.5:2:31282.1841.9919.2958.3862.8460.9888.6559.7832.2062.6C-3Fe:Co:Ru:Ce=0.75:0.75:1.5:3666.0969.8646.7370.7464.4878.9356.4283.8233.6789.4C-4Fe:Co:Ru:Ce=1:1:1:31345.5439.01167.4147.11076.5451.21056.8652.11016.8653.910min20min40min60min90min840945105011551260CODCODCOD反应时间Ru:Ce=3:34448525660840945105011551260Fe:Co:Ru:Ce=0.75:0.75:1.5:3Fe:Co:Ru:Ce=0.5:0.5:2:3424854602003004005006007006872768084881000110012001300COD去除率%COD去除率%COD去除率%CODFe:Co:Ru:Ce=1:1:1:33540455055图2各催化剂处理水样的COD去除率(%)由表2和图2可以看出，随催化反应时间的延长，处理出水的COD先减小后趋于平稳，浊度去除率则先增大后趋于平稳，在催化反应60min时，经钌含量分别为3wt%、2wt%、1.5wt%、1wt%的催化剂处理后，水样的浊度去除率分别达到56.0%、59.7%、83.8%、52.1%。可见活性组分配比为Fe:Co:Ru:Ce=0.75:0.75:1.5:3的催化剂活性较高，对垃圾渗滤液的浊度去除效果最好，此时水样的COD降低为356.42。3.2出水浊度去除率的研究用所制得的Ru系列催化剂处理垃圾渗滤液，分别在不同反应时间取出水样，所测水样浊度去除率如表3和图3所示：表3各催化剂处理水样的浊度去除率(%)CAT编号元素比例10min20min40min60min90min吸光度浊度去除率（%）吸光度浊度去除率（%）吸光度浊度去除率（%）吸光度浊度去除率（%）吸光度浊度去除率（%）C-1Ru:Ce=3:379.5379.764.9083.464.9083.425.5793.517.3495.6C-2Fe:Co:Ru:Ce=0.5:0.5:2:364.9083.433.8091.431.0692.137.4990.416.4595.8C-3Fe:Co:Ru:Ce=0.75:0.75:1.5:374.0781.165.8483.210.0597.415.5496.021.0394.6C-4Fe:Co:Ru:Ce=1:1:1:373.1381.372.2181.645.6988.342.9589.033.8091.410min20min40min60min90min153045607590浊度去除率%浊度去除率%吸光度吸光度吸光度Fe:Co:Ru:Ce=1:1:1:3Fe:Co:Ru:Ce=0.75:0.75:1.5:3Fe:Co:Ru:Ce=0.5:0.5:2:3吸光度反应时间Ru:Ce=3:38084889296153045607580848892960153045607580848892963040506070808184879093图3各催化剂处理水样的浊度去除率(%)由表3和图3可以看出，随催化反应时间的延长，处理出水的浊度吸光度先减小后趋于平稳，浊度去除率则先增大后趋于平稳，在催化反应60min时，经钌含量分别为3wt%、2wt%、1.5wt%、1wt%的催化剂处理后，水样的浊度去除率分别达到93.5%、90.4%、96.0%、89.0%。可见活性组分配比为Fe:Co:Ru:Ce=0.75:0.75:1.5:3的催化剂活性较高，对垃圾渗滤液的浊度去除效果最好，此时水样的吸光度降低为15.54。3.3出水脱色率的研究用所制得的Ru系列催化剂处理垃圾渗滤液，分别在不同反应时间取出水样，所测水样脱水率如表4和图4所示：表4各催化剂处理水样的脱色率(%)CAT编号元素比例10min20min40min60min90min吸光度脱色率（%）吸光度脱色率（%）吸光度脱色率（%）吸光度脱色率（%）吸光度脱色率（%）C-1Ru:Ce=3:34.8215.04.0029.53.1943.72.3658.42.3957.8C-2Fe:Co:Ru:Ce=0.5:0.5:2:34.2225.64.0129.33.3041.82.4856.32.5555.7C-3Fe:Co:Ru:Ce=0.75:0.75:1.5:33.8931.43.3840.42.7849.42.3558.62.5754.7C-4Fe:Co:Ru:Ce=1:1:1:34.5519.84.0927.93.0745.92.9548.03.1444.610min20min40min60min90min2.43.03.64.24.8脱色率%脱色率%脱色率%脱色率%吸光度吸光度吸光度Fe:Co:Ru:Ce=0.75:0.75:1.5:3Fe:Co:Ru:Ce=0.5:0.5:2:3吸光度反应时间Ru:Ce