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第1页共7页催化精馏技术研究及应用进展摘要：对催化蒸馏发展概况、原理以、工艺流程以及应用状况进行了综述，探讨了催化精馏目前存在的问题与今后的发展方向。关键词：催化精馏；精馏；催化剂；乙酸乙酯；精馏塔；催化活性Abstract：Thedevelopmentsituationofthecatalyticdistillation,princiles,technologicalprocessandapplicationconditionsarebrieflysummarized.Meanwhilewealsodisscusstheproblemsexsistingtemporarylyandthedevelopmentderectioninthefuture.keywords:catalyticdistillation;rectification;catalyst;ethylacetate;rectificationcolumn;catalyticactivity催化精馏是将固体催化剂以适当形式装填于精馏塔内，使催化反应和精馏分离在同一个塔中连续进行，是借助分离与反应的耦合来强化反应与分离的一种新工艺。由于催化剂固定在精馏塔中，所以它起到了催化和促进气液热质传递的作用。1催化精馏发展概况最早工业化的催化精馏工艺是甲基叔丁基醚(MTBE)的合成，该工艺由美国ChemicalResearch＆Licensing(CR＆L)公司于1978年开发，1981年在美国休斯顿炼厂工业化应用。1985年CR&L公司开始研究将催化精馏用于芳烃的烷基化反应，如用丙烯使苯烷基化制异丙苯。日本旭化成公司也于1984年开发成功了甲醛和甲醇催化精馏合成甲缩醛的技术，建立了工业装置。由于催化精馏技术的诸多优势，国内外学者在该领域做了许多研究和创新，如宋少光等己成功地将该技术应用于丙二醇乙醚的合成；高纯度异丁烯的生产过程采用催化精馏技术已获成功。由于催化精馏技术的诸多优势，催化精馏技术已取得了长足发展。主要研究方向可以分为以下三个方面。1.1烷基化过程目前，工业上另一重要的烷基化过程是异丁烷的烷基化。现有的两种流程(硫酸烷基化流程和氢氟酸烷基化流程),共同的缺点是能耗高，设备腐蚀严重，维修费用大，并且需要投资很高的冷冻设备。采用催化精馏技术基本上可以克服这些缺点。目前这一工艺已取得实验结果，且认为工业上可行，但催化剂活性和选择性尚有较大差距。1.2叠合过程采用催化精馏技术可以使烯烃分子有选择地叠合。因为精密的温度控制将减第2页共7页少二聚物、三聚物或高聚物等副产物的生成。丁烯叠合的催化精馏工艺已获得工业许可。烯烃选择性加氢催化精馏可以使不需要的烯烃杂质选择加氢，使其失去化学活性或有利于精馏分离除去。如可用该工艺除去烷基化装置原料中的丁二烯，以延长催化剂的寿命，提高成品质量。双环戊二烯加氢生产环戊烯或环戊烷的技术也有报道.1.3酯化及酯水解醋化及酯水解反应一般为可逆反应，由于受化学平衡限制，转化率都不高，并且反应物和产物之间易形成二元或三元共沸物，使最后产品的纯化过程变得非常复杂。采用催化精馏技术，可以利用酯化反应体系中反应物与产物或与产物形成的低沸点共沸物的沸点差异，通过精馏作用将生成的产物及时连续分离出反应区域，使转化率得到大大提高，流程得到简化。比较典型的酯化反应为由Eastman—Kodak化学公司开发的反应精馏合成醋酸甲酯新工艺，该工艺以H2SO4为催化剂，工艺流程得到极大简化。由于以H2S04为催化剂存在着腐蚀设备、环境污染等问题，后来一些学者以固体酸为催化剂对各类酯化反应进行了研究，如醋酸甲酯，醋酸乙酯、醋酸己酯、邻苯二甲酸二辛酯等的合成。此外，催化精馏还可应用于二聚、水合、脱水、氧化、胺转化等领域。2催化精馏技术原理2.1催化精馏原理催化精馏原理实质上是指非均相催化反应精馏，集催化反应、精馏分离于一体，是将化学反应和精馏耦合在一个塔内同时进行的一种化工操作过程。催化精馏技术基于精馏原理，但与普通精馏又有显著区别。普通精馏是同时进行多次部分气化和部分冷凝的多级分离过程，是汽液两相间的传质过程，其传质推动力是汽液两相间的组分浓度差。而催化精馏是汽液两相间传质和反应的复合过程，其传质推动力包括汽、液两相间组分浓度差和反应效应，而且由于化学反应对汽液平衡的影响和精馏对化学平衡的影响（反应精馏过程中打破了化学平衡），使催化精馏传质过程变得十分复杂。在精馏的分析中，应用相对挥发第3页共7页度来表示气液平衡函数关系更为简便。相对挥发度α值的大小可以用来判断某混合液是否能用蒸馏方法加以分离以及分离难易程度。若α1，表示yx，组分A较B容易挥发，可以用蒸馏分离，其中α1，挥发度差异愈大，愈有利于蒸馏操作；若α=1，可知y=x，即气象组成等于液相组成，此时不能用普通精馏方法分离混合液。对理想物系，相对挥发度随温度变化不大，因此在一定压力条件下，汽液平衡相图如图所示，是一个相对值，它随总压和温度的改变而变化：温度升高，值变小；压力升高，值下降。其中越大，相平衡曲线偏离对角线愈远，表示达到气液相平衡时气、液两相组成的差异愈大。最后通过图解法，由精馏段操作线方程、提留段操作线方程、q线方程以及平衡线操作方程四条曲线所绘区域，绘图可得理论塔板数。在实现分离目的的前提下，所需理论塔板数越少，塔板效率越高，经济效益也就越好。图1所示的是精馏塔的简单模型，最初工业上使用的精馏塔都是它的体现。但是由于各釜（除第4釜外）的液体量不断减少，导致操作不能持久进行，故在塔底引入上升蒸汽流和从塔顶引入下降液流（回流）。塔底上升蒸汽流和塔顶回流造成了塔内气液两相，以保证精馏过程稳态操作。在操作过程中，塔能否正常工作，与塔内气液两相的流体力学状况有关。所以，应在操作中，调整好塔板的热力学性能，包括塔板压降、液泛、雾沫夹带、漏液以及液面落差等。其中，影响因素主要有气液传质时间、气液流量、物性、塔板结构、塔板液面落差等。经过不断地发展改善，目前已经将生产由单纯将多个独立的单元操作进行叠加，转向将两个或者更多的单元操作整合为一个单独的仪器的方式，引导我们创造了现在通常所指的“综合反应和反应流程”（IRSIRS）。这样的整合降低了仪器和能源消耗方面的成本，另外，仅仅鉴于反应成本的降低，以及反应系统选择性的提升，可能导致整个过程效率的的增高。这也是今后重要研究方向之一。2.2催化精馏特点催化精馏的特点是将催化剂引入精馏塔，固体催化剂在催化精馏工艺过程中既作为催化剂加速化学反应，又作为填料或塔内件提供传质表面。由于催化反应和精馏过程的高度耦合，反应过程中可以连续移出反应产物，使得催化精馏工艺第4页共7页具有高选择性、高生产能力、高收率、低能耗和低投资等优点。与传统的反应和精馏单独的过程相比，催化精馏具有其自身独特的优点：①对于可逆反应过程，由于产物的不断分离携出，一方面提高了反应物的浓度，从而提高了反应速率，且是平衡移动，增大过程的转化率；另一方面也抑制了逆反应和副反应的发生，提高了选择性。②催化反应和精馏在同一塔设备中进行，简化了流程，是设备费和操作费用同时降低。③对于放热反应过程，反应热全部提供味精馏过程所需的热量，节省了能量。④容易实现老工艺的改造。对于现有的生产装置，一般情况下，只需用催化剂结构取代部分塔板或填料，就可以完成改造为催化精馏塔结构。正因为催化精馏过程的这些显著优点，使之日益广泛得到人们的重视。3催化精馏工艺流程和设备3.1催化精馏相关设备催化精馏塔的结构一般分为精馏段、反应精馏段和提留段。但是根据加料位置、原料以及产物的相对挥发度不同而有所不同。因此，工艺流程也有所差异，故以乙酸乙酯的工艺合成为例，进行分析举例。由于原料和产物的相对挥发度差异，催化剂筐的位置摆放可以在反应部位的上方、中断或者下方。乙酸和乙醇催化合成乙酸乙酯反应中，催化剂筐位于反应部位上方。如图2所示，催化精馏塔分为反应精馏段和精馏段2部分，反应精馏段塔径为1000min，装有7层新型立体催化精馏塔板，塔板上设有催化剂筐，催化剂筐和下部塔釜共装有1．3m的固体酸催化剂。精馏段塔径为600rain，内装轻质陶瓷波纹规整填料，装填高度为11m。该催化精馏塔共设有5个测温点和2个测压点，并在每层催化精馏塔板上都设有气液相取样口。乙酸从反应精馏段顶部进料，乙醇从反应精馏段的底部进料。3.2催化精馏工艺过程乙酸和乙醇分别进入反应精馏段的顶部和底部，在催化精馏塔内，乙醇在塔釜被加热为蒸汽后向上升，与从反应精馏段顶部进料的乙酸逆流接触，在板上催化剂筐内的阳离子交换树脂的催化作用下发生精馏作用。乙酸乙酯、乙醇、水形成最低共沸物后，从酯化塔的塔顶蒸出，经塔顶冷凝器冷凝后的馏分进入分相器第5页共7页分相，分相器的上层溶液为酯相，下层溶液为水相。酯相部分回流，部分作为粗酯采出，进人精制塔精制，在精制塔的塔釜得到合格的乙酸乙酯产品，水相进入回收塔，回收其中溶解的乙酸乙酯及乙醇。4乙酸乙酯合成中的应用乙酸乙酯是一种重要的有机溶剂和化工基本原料，广泛用于涂料、油漆、油墨、纤维素、人造香精、药物和有机酸的生产中，国内外市场需求量日趋增大。国内乙酸乙酯的生产方法主要是酯化法和乙醛缩合法，将反应精馏应用于酯化反应已多见报道，所采用的催化剂多为浓硫酸，由于浓硫酸腐蚀性强易导致设备材质要求高、副反应多、后续污染严重等问题，存在明显的缺点。然而目前通过催化反应精馏，同时结合萃取合成乙酸乙酯的工艺流程，萃取后的粗酯经进一步精馏后达到质量分数99．5％以上。对于乙酸乙酯合成实验来说，反应生成的乙酸乙酯不足以将反应生成的水完全从塔顶带出，这样部分反应生成的水就会留在塔釜，导致釜含水质量分数过高，影响整个催化精馏塔的反应过程及后续产品的分离过程。并且从经济利益角度来说，造成能源成本的提高。因此在催化精馏过程中，粗酯回流可以起到补充乙酸乙酯-水-乙醇共沸体系中所需的酯，以促进反应向正方向移动。5催化精馏发展展望5.1催化精馏目前技术缺陷催化精馏在应用上有一定的局限性，因为它仅仅适用于那些反应过程和物系的精馏分离可以在同一温度条件下进行的工艺过程，即在催化剂具有较高活性的温度内，反应物系能够进行精馏分离，当催化剂的活性温度超过物质的临界点时，不具备精馏分离条件。第6页共7页对于催化精馏技术，可以从以下几个具体方面来分析：①气速以及催化剂用量等随反应变化，不能为催化反应提供足够的表面积和停留时间。同时气速过高，会造成层床压力过大，损伤仪器；②由于高分子材料的溶胀特性，在一些反应物系中，可使催化剂填料膨胀，互相挤压破碎，热稳定性差，且催化剂加工困难。③如何根据不同试验条件确定合适的接触时间、气体抽提速度、塔板上的持液量等，也是当今应用难点。④研发新型催化剂以及对催化剂寿命、活性以及选择性进行改良。总而言之，只有当反应和精馏的条件相适合时，催化精馏技术的优势才能充分体现出来；其次，催化剂类型和装填方式的选择非常重要，集精馏填料和催化剂于一体的整体填料的催化精馏内构件将会成为一种发展趋势；最后，催化剂的寿命对催化精馏工艺也有重要影响，探索具有更高活性和选择性、更长寿命的催化剂仍是催化精馏技术中的一个重要课题。5.2催化精馏发展前景国外研发了多种催化精馏塔结构，目前成功的有R&L结构、IFP结构、Chevron结构和库拉列结构等；此外，还在努力开发框板式、填料隔栅式等催化精馏塔。国内南京大学、齐鲁石化研究院等许多科研单位在这方面取得了很大进展。1)加强基础理论研究，建立完善的催化精馏理论体系，主要课题包括催化精馏系统的气液平衡关系及反应速率间的相互影响、通用数学模型及算机应用程序等；2)开发以催化精馏技术为基础的新工艺，以代替国内许多落后的旧的生产工艺；3)开发具有自主知识产权的塔结构和催化剂构件；4)加强催化精馏技术的应用研究和应用基础研究，尤其是其在石油化工领域中的应用。参考文献：[1]王俊美,仇汝臣.催化精馏技术的进展概况[J],天津化工，2007,21(4):11-15[2]李柏春，徐敬瑞，李晓红，张昌伟，田淑娜。催化精馏合成乙酸乙酯的工业试验[