催化裂化原料中的金属对反应影响

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催化裂化原料中金属(包括N和Cl)对催化剂影响FCC催化剂是炼油工业中量最多的催化剂之一,对炼油工业经济效益产生巨大的影响,在炼油工业中具有举足轻重的地位,随着FCC原料越来越重质化合劣质化,FCC催化剂金属中毒影响也越来越严重。原油中含油铁、钙、钠、镍、钒等金属,在FCC反应过程中不断沉积在催化剂上,导致催化剂选择性变差,活性下降,并使裂化产物的焦炭和气体产率增加,轻质油收率下降;且为不可逆。Na原料中的钠沉积在催化剂上,会影响催化剂的热稳定性、活性和选择性。由于钠呈碱性,因此,会与催化剂中和反应,引起催化剂的酸性中毒;还会与催化剂表面上沉积的钒的氧化物生产低熔点的钒酸钠共熔物,使催化剂在再生时的高温环境下形成熔融状态,催化剂分子筛晶格受到破坏而活性下降。金属钠主要来自于原料,另外还有电脱盐注入的碱。东联化工标定报告中要求控制金属钠的含量小于2ppm。预防催化剂钠中毒采取如下对策:1、降低原料油中的钠含量(电脱盐),尽量控制在催化混合进料中的钠含量小于8ppm,平衡剂中钠含量控制在0.8%下为宜。对不合格的汽柴油回炼控制钠含量低于2ppm。2、油浆尽量不要回炼,当平衡剂中Na2O质量分数为1.2%时,油浆中的Na含量高达25~30ppm。适当的加大油浆外甩量。3、增大催化剂的置换量。4、使用抗Na金属钝化剂。Ca原油中过高的钙含量是电脱盐电流升高;电耗增加;操作过程中容易出现跳闸现象;电脱盐未脱去的钙带入进催化裂化中导致催化剂中毒、结块,提升管反应器堵塞,料脚堵塞;造成流化中断事故,只能被迫切断进料,再生器催化剂闷床,进行处理。改善措施:1、电脱盐加抗钙助剂;2、加大催化剂的置换量。Fe随着原油的酸化和重质化的进一步加剧,铁中毒已产生极大的破坏作用。FCC催化剂上铁来自于三个方面:1.新鲜剂中的铁;2.原料中带来的铁;3.操作中因设备腐蚀带来的。(1)新鲜剂中的铁是指催化剂中高岭土等原料带来的,在新鲜剂中约占0.2%~0.4%。分散在催化剂的基质中;(2)原油中的铁,一般占其中的0.0001%~0.012%(1~12ppm),但是现在采油中会加一些采油助剂,同样会带一部分铁。(3)在原油加工过程中由于腐蚀、磨损等原因导致铁在催化剂上的沉积,其中主要是以加工设备的腐蚀为主,在加工过程中,铁和H2S生成FeS,但是原油中环烷酸的存在破坏了FeS这层保护层,而易生成环烷酸铁和H2S,环烷酸铁因为油溶性而直接被油带走,新的金属表面暴露出来,如此不断循环加剧设备的腐蚀,使越来越多的铁进入反应---再生系统。一般情况下,原油的酸值(KOH)大于0.5mg/g,温度在270~280℃和350~400℃时,环烷酸对加工装置的腐蚀较为严重。原油加工中铁主要为环烷酸铁、氯化铁、硫化亚铁等形式存在,尤其以环烷酸铁为主。催化剂的物化性能为结晶度、比表面积、空体积和微反活性等,一般来说,随着铁含量增加,催化剂的物化性能都表现出明显的下降趋势,其中有机铁比无机铁更厉害。铁还会促进催化剂中主要成分AL203熔点的降低,影响到催化剂反应活性。影响:1、催化剂的可接近性下降;2、微反活性下降;3、干气和氢气产率升高,干气中S0X增加;4、重油转化率降低,轻油收率下降;5、油浆产率上升,油浆密度下降,严重时比进料还低;6、催化剂的堆积密度下降,床层密度随之下降;7、催化剂流化性能下降,滑阀压降不稳定;8、催化汽油中的烯烃产率呈上升趋势,而辛烷值主要提供组分异构烷烃呈下降趋势;在上述变化中,不同装置可能有不同的表现,一般最明显的是:油浆产率大幅度上升,催化剂的堆积密度下降。另外对FCC催化剂选择性的影响,因为铁具有类似于镍的金属活性,在反应中铁的氧化脱氢作用促进了烯烃的生成,进而影响到目的产品的选择性。还有在催化剂的再生过程中,铁易于将CO氧化成CO2,导致催化剂在再生过程中产生高温,引起催化剂高温失活。改进措施:1、降低原料中铁的含量(如电脱盐等);2、装置设备防腐蚀(关键的部位更换成不锈钢材料);3、增加新鲜剂的用量同时减少平衡剂的置换量;4、应用磁分离技术(高梯度磁分离机)将被铁污染的催化剂分离出来;5、加入铁钝化剂带走系统中的铁;6、利用吸附原理脱铁。Ni+V镍和钒在石油中多以卟啉和非卟啉配合物的形式存在,在加工过程中,这些化合物多数进入常、减压渣油等重质馏分油中,在催化裂化中造成催化剂中毒,在再生器中高温分解(分解温度在430℃∽470℃),以氧化物沉积在催化剂上,当在回到反应器中,部分氧化镍被还原成镍,而镍的主要起脱氢作用,增加干气中的氢含量,部分催化进料和裂化产物脱氢后生成油状多环芳烃聚合物和焦炭,从而导致液体收率降低,使催化剂的选择性变差,如果这些油状多环芳烃聚合物附着在催化剂的表面,在再生过程中未完全烧掉,则降低催化剂的比表面积,其活性降低。N原油中氮含量一般为0.05%~0.5%(其中碱性氮占原油总氮的1/3)。原油中的氮含量随馏分沸点的升高而急剧增加,约有80%的氮集中在400℃以上的重油中,原油中的含氮化合物分两大类:碱性氮化物和非碱性氮化物。蜡油中含氮化合物(特别是碱性氮化物),对依靠酸性而产生裂解性能有抑制作用;另外含氮化合物本身也不稳定,易缩合生焦,造成催化剂失活。汽油馏分油中碱性氮含量很低,一般≤1ug/g;煤油馏分油中碱性氮含量较低,一般≤5ug/g;柴油馏分油碱性氮含量多数≤100ug/g;碱性氮占总氮含量的1/2。原油中的碱性氮主要集中在渣油中。Cl原油中含有Cl、N化合物的存在,Cl的盐水解生成HCl;N化物在FCC条件下生成NH3,NH3+HCl=NH4Cl铵盐主要集中在低温部位。

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