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催化裂化汽油馏分中烯烃的加氢饱和反应规律研究摘要：随着社会的进步和城市的发展，国家可持续发展战略的快速推进，国家对环境质量的要求也越来越严格。江苏部分城市对黄牌车实施了限行政策，苏州作为国家生态文明城市更是禁止黄牌车上路。主要原因就是国Ⅲ排量以下的汽车尾气，对城市环境造成了巨大的破坏。而影响尾气排放是否达标，主要取决于汽油中的硫含量。加氢脱硫是实现达标的重要因素，因此本文主要从国内车用汽油的重要组成部分来进行探讨和分析，对催化裂化汽油馏分（简称FCCN）中烯烃的加氢饱和反应规律来研究,包括加氢脱硫与烯烃饱和反应的条件与过程,以及不同情况下所反应的变化规律。关键词：催化裂化；汽油馏分；烯烃；加氢饱和；反应规律汽油作为交通工具的主要燃料和生产生活的必需品，在人类生活中所占的地位越来越高，但是汽车尾气给我们的环境也造成了绝大破坏。雾霾已经成为人们口中常常提起的词语，环境保护的重要性日益受到重视。为了保护人类所生活的家园，世界各国对汽车尾气中的SOx、NOx、CO、VOC、苯、甲醛、多环有机物及空气中的悬浮颗粒时时监控，严格管控每一种有害物质的数量。而我国作为发展中国家，在环境保护方面还没有发达国家的认识度，在大力推进生产时，对环境的管控力度不够，给环境造成了巨大的压力。尤其是汽车尾气中的排放不达标，而我国人口众多，汽车数量与日俱增，生态环境已经到了可承受的边缘，因此发展健康的城市环境成为了“十三五”下一个五年计划的重要内容。1.催化裂化汽油馏分技术研究的背景我国汽车尾气排放2008年7月开始执行第三阶段（国III）标准，其中规定硫含量必须控制在150μg/g以下，北京甚至要求到不能高于50μg/g，烯烃体积分数控制在1/4以内。我国的汽车使用的汽油，催化裂化汽油馏分所占比例高达70%，大多数催化裂化装置原料通常没有加氢处理，这样催化裂化后馏分的渣油和蜡油馏分硫含量和烯烃含量都极高，在汽车发动机燃烧过程中，不仅会因为燃烧不充分导致尾气超标，还会对发动机造成积碳过多等问题致使发动机寿命减短。所以，我们必须实施有效降低硫含量的过度排放的催化裂化馏分方法，生产出更加清洁和环保的汽油。环境问题是全球问题，世界各国炼油企业与研究所早已关注，对降低催化裂化汽油中硫和烯烃的含量的技术最大的共识是采用加氢饱和反应，从而在加氢催化裂化馏分处理中变化出不同的技术种类，其中包括有，ExxonMobil公司推出的SCANfining技术、Octgain技术、的Prime-G（+）技术、ISAL技术、RSDS技术、RIDOS技术、OCT-M技术等等。显然，催化裂化汽油馏分中的烯烃的加氢饱和反应技术对硫含量和烯烃含量的控制更具有环保性。不仅能让汽油中产生的过高的烯烃含量排放得到减少，还能抑制汽油中含有烯烃成分的高辛烷值[1]。2.烯烃加氢饱和的动力学原理在FCCN汽油中含有相当量的烯烃，在催化裂化汽油馏分中烯烃的加氢饱和反应过程中烯烃很容易饱和，从而引起辛烷值的降低，但是关于采用动力学与烯烃加氢饱和反应的实验不是很多。在研究过程中发现，烯烃加氢饱和在化学反应的步骤中，为控制表面化学反应，L-H方程可以满足其动力学行为的表述需要，但是也有使用零级方程来对环烯烃的实验进行描述。有些学者在对混合辛烯的催化裂化馏分加氢饱和反应时，发现反应的表面有吸附活泼氢和辛烯而生成的部分加氢饱和辛烯。通过C2-C8烯烃的加氢饱和方程发现分子氢对烯烃的加氢饱和会存在一定的抑制，而主要原因就是因为这些吸附于表面的活泼氢，也是烯烃分子扩散所导致，扩散速度会阻碍饱和度。汽油的催化裂化馏分中烯烃的加氢饱和反应动力学研究，是为了开发出新一代的催化剂，以新方法和反应设备作为理论依据，可以更好的研究催化剂在加氢饱和反应中的硫化物控制。目前汽油的加氢脱硫动力学研究主要是针对噻吩模型化合物，而这项技术更多的是在柴油上采用。其组成可以以下几种：2.1简单动力学模型简单动力学模型又可以分成：假一级反应动力学模型、假二级反应动力学模型、快慢一级反应动力学模型和快慢二级反应动力学模型。这种动力学模型是通过对十几种不同的馏分的原料加氢饱和反应研究和实验得出的。2.2n级动力学模型n级动力学模型主要是用在工业过程的模拟试验和对结果进行预估，模型的参数及形式受到所采用的原料油的性质、催化剂、工艺流程和设备等因素影响，适用的范围比较小，实验结论也比较有限。2.3L-H型动力学模型机理型动力学方程基本上都是以L-H方程为基础，根据不同的机理修正后得出结果。该模型技术尚有发展空间，随着深入研究和开发，新的催化剂和严苛的加氢饱和反应条件下，这种L-H型动力学模型的变式可能会发现新规律。2.4集总动力学模型该HDS反应动力学模型中，把汽油馏分中的硫化物按照结构不同划分为三个集总：硫醇类、硫醚类和噻吩类，兼顾硫化氢与烯烃生成硫醇的反应，使其符合高温下汽油加氢脱硫反应的特点。2.5分子尺度动力学模型分子尺度动力学模型所采用的实验数据分析手段是最为先进的，采用虚拟分子或模型化合物作为分析对象，征得实际分子或化合物属性，不过这项技术还只停留在理论体系中，还不能在实际中使用。不过在物理学的不断进步以及计算机科学的发展中，这种分子尺度动力学模型的研究也将得到深入发展[2]。3.实验过程我们使用250ml催化剂装量，在中型等温固定床连续加氢装置上进行试验，让原料油和新氢一次性通过流程，使用的催化裂化汽油催化剂是加氢脱硫催化剂RSDS-1，所用的催化裂化馏分原料为催化裂化汽油，其属性为密度为0.7234（20℃）/g·cm-3，总硫含量为995μg/g，溴价达到54.2gBr/（100ml）-1，馏程范围在28℃到198℃之间，作为一种较为典型的催化裂化汽油馏分原料，烯烃饱和度分析得出其中总烯烃质量占总数的37.25%。对于催化裂化馏分中烯烃的加氢饱和反应中的烃类组成分析，可以使用多维气相色谱的试验。该中试验方法可以更加方便快捷的测定高烯烃含量的汽油，并且有较好的稳定性和再现性，也可降低试验经费。而在试验过程中，该方法定量出不同结构烃类时可使用碳数分布进行对照，对于分析催化裂化汽油馏分中的烯烃的加氢饱和反应提供了不同的理论支持。4.实验结果与分析4.1反应温度在催化裂化汽油馏分中对加氢脱硫与烯烃饱和反应的影响催化裂化汽油馏分加氢精制过程中重要的化学实验反应是加氢脱硫反应和烯烃加氢饱和反应。在氢油体积比为400：1条件下，氢分压控制在1.6MPa、体积空速为4.0h-1，随着温度的不同对加氢脱硫和烯烃饱和反应造成的影响也不同，烯烃的加氢饱和率和脱硫率都在温度的升高后得到增加，但是两者的反应程度不同。在此次试验中表明，实验温度越高，烯烃饱和率越高，而温度较低时，汽油的脱硫率受到试验温度的影响较大。在选择加氢饱和反应脱硫和烯烃技术时，脱硫率随着反应温度增加而增加，但达到一定温度时，烯烃饱和反应程度加快。如温度在260℃时，原料的烯烃饱和率为33.5%，而达到290℃时，饱和率一下增加到了60%。再使用HCN为原料，在氢分压1.6MPa、体积空速为4.0h-1、氢油体积比400的条件下同样考察温度对烯烃加氢饱和反应的影响。对于实验反应可以发现，把总烯烃、正构烯烃和异构烯烃、环烯烃饱和反应速率进行计算后，系数分别为0.991,0.995,0.986,0.972，结果表明对于催化裂化汽油馏分中烯烃的加氢饱和反应仍然与FCCN原料结果相同。虽然总烯烃、正构烯烃和异构烯烃、环烯烃饱和级数为1级，但不同的烯烃结构的反应速度仍然有区别。因此一般情况下我们可以采用提高温度来加快脱硫率，但是这样做也会导致辛烷值的损失加剧[3]。4.2不同结构烯烃对催化裂化汽油馏分中对加氢饱和反应的影响反应温度中烯烃可存在多种结构，其中包括正构烯烃、异构烯烃、环烯烃以及少量的二烯烃，而不同结构的烯烃在加氢饱和反应中都会生成不同的饱和烃。从烷烃相同的碳数值来分析，在饱和烃中的带支链的异构烷烃高于正构烷烃辛烷值，而带支链的异构烷烃产生越高，辛烷值也会更高。所以在加氢饱和试验中，正构烯烃饱和为正构烷烃损失的辛烷值远远高于其他结构的烯烃。我们在催化裂化汽油馏分中烯烃的加氢饱和反应时要避免正构烯烃发生反应，从而把辛烷值的损失降到最低。在试验结果下进行观察分析。不同反应温度条件下，汽油中各类烯烃饱和率随着温度的变化情况可知，正构烯烃和异构烯烃的加氢饱和率随着温度的增加也增加，相同反应温度下正构烯烃加氢饱和率略高，环烯烃在较高反应温度下加氢饱和率较高,而随着反应温度的达到一定温度后，环烯烃与异构烯烃饱和率几乎相同。也就是说，环烯烃加氢饱和反应随着温度的升高反应更加迅速，而反应所需的起始温度也高于其他结构，反应活化能高。在催化裂化汽油六分钟二烯烃含量比较低，只有不到0.3%，且在较低的260℃时就已经达到60%的饱和度，二烯烃的反应速度相比较其他结构更快更易饱和。而在总烯烃饱和率一定的情况下，正构烯烃饱和率越低，汽油加氢过程中辛烷值损失越小。因此，催化裂化汽油馏分中烯烃的加氢饱和反应在抑制总烯烃的饱和反应的同时，也要注意温度在不同结构的烯烃加氢饱和反应后辛烷值损失程度。4.3氢分压对于催化裂化汽油馏分中对加氢饱和反应的影响在氢油体积比为400：1，体积空速为4.0h-1，温度控制在280℃的条件下，烯烃饱和率随着氢分压变化进行实验。我们发现氢分压越高，正构烯烃、异构烯烃、环烯烃以及二烯烃的加氢饱和率都随之升高；而在同等氢分压时，正构烯烃和二烯烃的饱和率较高，然后是异构烯烃，饱和率最低的是环烯烃。而在氢分压再升高后，正构烯烃和环烯烃的加氢饱和率仍然能够有较大幅度的提高，异构烯烃和二烯烃的饱和率增加幅度不大。这与温度对烯烃饱和率的影响有所不同，氢分压对正构烯烃和二烯烃的饱和率影响更多。4.4体积空速对于催化裂化汽油馏分中对加氢饱和反应的影响在氢油体积比为400：1，氢分压1.6MPa，温度控制在280℃的条件下，不同结构的烯烃随相对静止的（1/LHSV）的变化可见，在相对静止的时间中，饱和顺序由大到小变为正构烯烃，异构烯烃，二烯烃和环烯烃。而其中随着变化影响趋势变化一致的是正构烯烃与异构烯烃，能够随着相对静止时间增加体积空速而增加饱和度，而环烯烃和二烯烃加氢饱和反应率随着相对静止时间的变化而增减程度比较大[4]。5.结束语综上所述，在中型等温固定床连续加氢装置上进行试验中，催化裂化汽油馏分中烯烃的加氢饱和反应规律可以分析得到规律，FCCN加氢脱硫和烯烃饱和反应在温度升高时都会加速，而在温度升高至一定程度，烯烃饱和反应会加剧，饱和度也会更大；在相同反应条件下，不同结构的烯烃中反应程度从高到低依次是二烯烃、正构烯烃、异构烯烃和环烯烃；而在温度变化时，对环烯烃的影响相对较显著异构烯烃的饱和反应对氢分压变化敏感程度低于正构烯烃和环烯烃随体积空速变化,正构烯烃与异构烯烃的加氢饱和率变化趋势基本一致，环烯烃的饱和率幅度相对比较明显；在反应条件范围之内，实验表明正构烯烃、异构烯烃和环烯烃的加氢饱和反应可以采用拟1级反应，二烯烃不遵循该规律，氢油体积比对烯烃饱和反应影响不大,在试验条件范围内氢油体积比为时效果最好参考文献：[1]李明丰，习远兵，潘光成，聂红.催化裂化汽油选择性加氢脱硫工艺流程选择[J].石油炼制与化工,2010，41（5）:1-4.[2]周余坤，方向晨，段为宇，郭蓉，杨义.FCC汽油选择性加氢反应动力学研究进展[J].当代化工，2011，40（4）：372-373.[3]石玉林，李大东，习远兵，吴昊．催化裂化汽油馏分中烯烃的加氢饱和反应规律研究[J]．石油炼制与化工,2010，41（3）：28－31.[4]石玉林，李大东，习远兵，董建伟.催化裂化汽油馏分加氢精制过程中烯烃的叠合与环化反应[J]．石油炼制与化工,2010，41（2）:7-10.