搜索
JNU罗如君1第一章：绪论1、催化的重要性（理解，能举例，开放性题目）答：催化有三重意思：催化科学、催化技术和催化作用。催化科学：是研究催化作用的原理；研究催化剂①为何能使反应的分子活化，②怎样活化③以及活化后的分子的性能和行为；其重要性需由催化技术的广泛应用来说明，体现在提供理论指导。催化科学①通过开发新的催化工程革新化学工业，提高经济效益和产品的竞争力，②通过学科渗透为发展新型材料（敏感材料、光电转换材料、储氢材料）和利用新能源做出贡献，③其跨学科性对生命科学有重要潜在意义，④将获得的对于活性中心的认识推广到分子学科的其他领域，通过对不同领域的分子作用机理的对比，获得新发现为本身的新应用创造条件。催化技术：是催化作用原理的具体应用；90％以上的化学工业涉及催化技术，60%以上的产品与催化技术有关，在发达国家由催化技术直接和间接的贡献达到20-30％GDP；催化技术是现代化学工业的支柱和核心技术，而催化材料是催化技术的灵魂。催化剂应用领域如下：（1）合成氨及合成甲醇:产量最大的合成化学品（合成氨技术为一战提供火药和粮食）（2）石油炼制（煤、天然气）与合成燃料：运输量和消费量最大的化学品（二战德国:依赖于煤油的大生产）（3）无机化学工业：酸、碱、盐，硫酸和硝酸的生产（4）基本有机合成工业：醇、醛（酮）、酸、酯、腈（5）三大合成材料：合成树脂与塑料、合成橡胶、合成纤维（Ziegler-Natta、后过渡金属、茂金属催化剂）（6）精细化工产品：品种最多、平均单价高的化学品（7）生物化工：最有潜力和发展前景的化工领域（8）环境化学：与人类生存密切相关的领域，尾气净化催化作用：其理论对催化科学的形成奠定了基础，特别是化学热力学及化学动力学的理论。如反应中间物种的形成与转化、晶格缺陷、表面活性中心、吸附现象以及诸多的实验研究方法对于探索催化作用的本质，改进原有催化剂和研究新的催化过程有推动作用。总而言之：催化是中心科学。催化科学的特点：①发展迅速②综合性强（化学热力学、化学动力学、固体物理、表面化学、结构化学、量子化学等）③实践性强2、基本概念：催化剂：某种用量较少且本身不消耗的能加速一个热力学上允许的化学反应的物质。参与反应的催化剂能经过一个化学循环后再生出来，提供了把反应物和产物连接起来的一系列基元步骤，新途径高速度。催化作用：催化剂对反应施加的作用，即催化剂活性中心对反应分子的激发和活化，使后者以很高的反应性能进行反应。JNU罗如君2化学反应体系实现的2个基本要素：（二者缺一不可）①热力学可行性：反应能否进行、进行的程度热力学平衡：化学反应的极限，反应的方向②动力学可能性：反应进行的速度、何时达到平衡催化作用的体现：（1）只加速热力学上可行的反应（2）催化剂不影响平衡常数（3）正反应与逆反应速率以相同倍数增加催化作用的实现：（1）改变反应历程（2）降低了反应活化能催化剂作用：降低反应温度，提高反应速率3、催化作用的分类：以物相可分为均相催化作用和多相催化作用：①均相催化：指催化剂与反应物处于相同的物相。近来多指溶液中有机金属化学化合物催化剂的催化作用。②多相催化：指催化剂与反应物处于不同物相。化学工业以多相催化居多。4、催化剂的重要性质：评价催化剂的四个最重要的性质（指标）：（1）活性，Activity，高（2）选择性，Selectivity，高（3）寿命，Lifetime，长（4）价格，Cost，低（1）活性：活性高低表示催化剂对反应加速的强弱，表示催化剂活性的方法很多，主要有以下6种：P6①转换频率，TOF，turnoverfrequency/s-1:在给定反应条件及一定反应程度下，单位时间内每个活性位上发生的总包反应次数。这是催化活性的本质表示，非常科学。但由于催化活性位的组成、结构和数量难以确定，实际上难以实现，只限于理论研究。转换频率(TOF)：酶1000s-1；合成催化剂0.01-100s-1②反应速率：反应速率表示反应的快慢，不同场合使用不同速率表示法。在多数情况下，以反应物消失的速率或以产物生成的速率表示反应的快慢。其中：Q为反应空间在v反的定义里，负号保证速率的数值为正。③速率常数:要求温度相同，在不同催化剂上反应，仅当反应的速率方程有相同的形式时，用速率常数比较活性大小才有意义。④转化率:这也是常用的比较催化剂活性的参量。转化率定义为:x=反应物转化量/引入体系的反应物总量*100%在用转化速率比较活性时:a要求反应温度，压力、原料气浓度和接触时间（停留时间）相同。b.若为一级反应，由于转化率与反应物浓度无关，则不要求原料气浓度相同的条件。⑤活化能:一般说，一个反应在某催化剂上进行时活化能高，则表示该催化剂的活性低;反之，活化能低时，则表明催化剂的活性高。通常都是用总包反应表观活化能作比较。JNU罗如君3⑥达到某一转化率所需的最低反应温度:最低反应温度数值大的，表明催化剂的活性低，反之亦然。活性位，Activesite：催化剂中真正起催化作用的结构或位置。如：质子，配位络合物，表面原子簇（cluster)，蛋白质中的胶束囊（supermolecularpocket)固体催化剂：表面配位不饱和的原子或原子簇（2）催化剂的选择性①定义：某些反应在热力学上可以沿几个途径进行而得到不同的产物，例如:反应沿什么途径，与a催化剂的种类性质；b、反应条件有关。反应物沿某一途径进行的程度，与沿其余途径进行反应程度的比较，即为催化剂对某反应的选择性。②表示方法：a.速率常数之比其中k1和k2分别代表两个反应途径的速率常数。（前提：两种途径有相同的速率表达式）b.反应物转化为目的产物的量占反应物总转化量的比例。催催化剂对反应I的选择性Sel1应是：c.工业上有时用目的产物产率表示：单吨消耗：生产每吨目的产物所消耗的主要原料量（吨）来表示选择性。（3）催化剂的寿命：P6（lifetime）－催化剂的最终可使用时间（h,月，年）（包括单程寿命和总寿命）。寿命曲线：催化剂活性随使用时间的变化曲线。①成熟期—活化、预处理②稳定期③衰老期（4）价格（cost）：制造成本＋利润＋技术服务费。总结：工业催化剂选择的考虑：选择性寿命活性价格第二章：吸附作用基本概念：①当气体与清洁的固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相．这种现象称为吸附现象。②被吸附的气体称为吸附质。JNU罗如君4③吸附气体的固体称为吸附剂。④吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态。⑤通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的位置称为吸附中心或吸附位。⑥吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。⑦当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称为吸附过程。⑧气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过程。⑨当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态称为吸附平衡。5、物理吸附和化学吸附①按作用力不同，吸附可分为物理吸附和化学吸附两类。先物理吸附，后化学吸附。②物理吸附是由分子间作用力，即vanderWalls力所产生。由于这种力较弱，故对分子结构影响不大，所以可把物理吸附类比为凝聚现象。③化学吸附的作用力属于化学键力（静电与共价键力）。由于此种力作用强，所以对吸附分子的结构影响较大。吸附质分子与吸附中心间借此种力形成吸附化学键。化学吸附类似化学反应。表2.1P136.吸附位能曲线（图2.3P15会判断哪一部分是化学/物理吸附）①AYX表示分子的物理吸附过程，BXZ表示活性原子的化学吸附过程；②B表示分子吸收能量D后解离为原子时的能量状态，D为解离能；③Qp为物理吸附热，Ea为吸附活化能（物理吸附→化学吸附）；④Qa为化学吸附热，Ed则为脱附活化能。⑤Ed=Ea+Qa（数值上）⑥由于表面的吸附作用，分子在表面上解离需克服Ea能垒，在气相中直接解离则需要D，分子在表面上活化比在气相中容易，这是由于催化剂吸附分子改变了反应途径。7JNU罗如君57.化学吸附：活化吸附与非活化吸附（图2.4P16）活化吸附：需要活化能而发生的化学吸附非活化吸附：不需要活化能而发生的化学吸附X点在零能量以上：活化吸附（ABXD）X点在零能量以下：非活化吸附（ABZC）对于大量的气体-金属体系，如氢气-金属，为非活化吸附。8.化学吸附的分子轨道图：d金属与原子、分子（图2.7、2.8P18-19）单原子在金属表面的吸附：（图2.7）a.强化学吸附b弱化学吸附c互相排斥已知：电子占据成键轨道，相吸；占据反键轨道，削弱化学键。a反键化学吸附轨道完全落在Fermi能级上（真空能级里），为空轨道，形成强的化学吸附键。c原子与金属轨道相互作用弱，化学吸附轨道劈开的成键和反键间能量差小；其落在Fermi能级下，同时被占据；不能导致成键，而是相互排斥，原子离开表面。双原子分子：a.由HOMO组合新的分子轨道，在A2，由σ和金属具有适合方向和对称性的表面能级来构建。对LUMO做相同处理，σ*与金属其他具有适合方向和对称性的表面能级进行组合。b.与单原子相似，反键轨道与Fermi能级的位置关系决定着原子间相互作用的性质。JNU罗如君69.吸附态与吸附化学键：H2、CO特征：d电子的反馈键(图2.12P20-23)a.气体在催化剂上吸附，借助不同的吸附化学键形成多种吸附态。吸附态不同，产物不同。b.间接测试手段：电导测试、吸附等温线、升温吸/脱附等；近代（直接）方法：IR、ESR、XPS、LEED等。c.被吸附的分子是否解离。可将吸附分为解离吸附和缔合吸附d.催化剂表面吸附中心的状态是原子、离子还是它们的基团。吸附物占据一个原子或离子时的吸附称为单位吸附；吸附物占据两个或两个以上的原子或离子所组成的基团时，称为多位吸附e.吸附键类型是共价键、离子键、配位键还是混合键型，以及吸附物种所带电荷类型与多少①嵌入式PdRh②悬浮式FeNiCo氢在金属氧化物上发生化学吸附时，会发生异裂，形成两种表面吸附物种。γ峰为氢分子的物理吸附态β峰为解离形成的氢原子的吸附态a.不同晶面有不同的脱附温度和不同的脱附活化能；b.相同的晶面也会因不同的吸附位，吸附质与表面的结合能不同，也会出现不同的吸附态。②A:占据的氧的轨道与金属原子的一个空d轨道键合。B:氧分子采用sp2杂化后的电子分布，每个氧原子除一个sp2杂化轨道用于分子内σ成键外，另两个为充满电子的孤对电子轨道，可用于与金属d轨道成键；这种情况下金属完全占据的d轨道又可以将电子填充到O2的空反键*轨道中去，形成反馈键。分子氧：O2*不稳定的:O3-*负离子态：O2-*,O22-*,O-*,O2-*（O2-*－表面或晶格氧离子）③CO的吸附态CO分子：电子和孤对电子，4种吸附态线形结构、-键合、桥式结构（1）线形结构（一位吸附）:电子与金属表面的自由价键合（2）σ-键合（三位吸附）：碳原子上的孤对电子对的轨道，与金属原子的空轨道形成键合（3）桥式结构（二位吸附）:CO再杂化，与2个金属原子的自由价形成桥联的二位吸附。(4)孪生吸附:在负载的细颗粒的Rh上，1个Rh原子吸附2个CO分子。JNU罗如君7CO采用sp杂化轨道结合。a.b：CO中碳一端的具有孤对电子的轨道较松弛并具有相对较高的能量，具有给出电子的性质，易与具有空d轨道的过渡金属配位，形成σ键。空反键2*轨道具有更多的p轨道性质，使CO具有接受电子的性质；因而金属占据的d轨道的电子加到该空的2*轨道上，形成键，使CO吸附在金属上。故可预期:由于反馈键的作用，使C-O键削弱和活化。10．溢流效应溢流：在一个相（给体相）表面吸附或产生的活性物种（溢流子）向另一个在同样条件下并不能吸附或产生该活性物种的相（受体相）表面迁移的过程。a.溢流可发生在金属-氧化物、金属-金属、氧化物-氧化物和氧化物-金属各体系中。b.可发生溢流的物质有H2、O2、CO和NCO。c.溢流可直接影响催化剂活性、选择性和稳定性。d.来自金属的氢溢流物种可能与表面积碳反应生成CH4，从而除去积碳；也可以还原MO表面，暴露MO中金属中心。11.吸附热（火山型图2.22P26-30）覆盖度θ=V/