元素迁移的一般规律

第三章元素迁移的一般规律第三章元素迁移的一般规律第一节元素在水溶液中的迁移第二节元素在岩浆熔体中的迁移第三章元素迁移的一般规律第一节元素在水溶液中的迁移一、水的结构及水溶液的基本性质二、气体分子在水中的溶解三、元素在水溶液中的迁移四、元素在胶体溶液中的迁移第三章元素迁移的一般规律元素的地球化学迁移l.物质迁移的类型将物质的迁移按运移的营力和物质的存在形式进行分类，可以分为以下几种：（1）化学和物理化学迁移——包括物质在硅酸盐熔体、水溶液和气相中的迁移，物质的质点较小，通常呈离子、分子或胶体形式；（2）生物和生物化学迁移——物质的迁移与生物活动有关。如光合作用、生物还原（硫）作用等；（3）机械迁移——元素的存在形式没有变化，物质以岩屑、矿物碎屑等形式迁移。地球化学主要研究元素的化学和物理化学迁移。第三章元素迁移的一般规律2.元素地球化学迁移当环境发生物理化学条件变化，使元素原来的存在形式变得不稳定时，为了与环境达到新的平衡，元素原来的存在形式自动解体，而结合成一种新的相对稳定的方式存在。当元素发生结合状态变化并伴随有元素的空间位移时，称元素发生了地球化学迁移。元素的地球化学迁移过程包括了三个进程：首先是元素从原来固定（稳定的结合）状态转化为活动（非稳定结合）状态，并进入迁移介质；随之，元素在介质中发生空间位移，在这一阶段元素的迁移形式可以发生变化，但不发生形成稳定固相的化学反应；最后，元素迁移到新的空间，由于物理化学条件的明显改变，元素在介质中的存在形式变得不稳定了，在新的环境、新的条件下元素形成新的稳定结合，即沉淀或结晶出新的矿物。第三章元素迁移的一般规律3.元素迁移的标志（1）通过矿物组合的变化来判断：在岩浆侵入体或热液矿床的围岩中经常可以发现蚀变矿物组合，如中酸性火成岩外围的碳酸盐岩石发生矽卡岩化时，原来的碳酸盐矿物（方解石、白云石）被新生成的硅酸盐矿物（石榴子石、辉石等）所替代，蚀变矿物的化学组成与原岩有明显的差异，岩石中硅、铝的原子数增加，同时镁、钙的原子数减少，指示碳酸盐岩石中发生了硅、铝的迁入和镁、钙的迁出。第三章元素迁移的一般规律3.元素迁移的标志（2）通过岩石中元素含量的系统测定和定量计算来判断：当岩石中有元素（原子或离子）加入，或岩石中原有的元素迁出，元素在岩石中的相对含量就必然会发生变化。因此通过岩石中元素含量的系统测定和定量计算，可以确定哪些元素发生了迁移（包括迁入和迁出），并可计算出迁移量的大小。第三章元素迁移的一般规律3.元素迁移的标志（3）物理化学界面：从前述元素迁移的三个进程可知，环境物理化学条件的明显改变既是元素发生迁移的动因，又是元素终止迁移的制约因素，因此，自然界的物理化学界面，如氧化还原界面、压力释放带、温度界面、pH界面、水位线、土壤湿度界面等常常是元素发生（或终止）迁移的指示。第三章元素迁移的一般规律4.元素在水介质中迁移能力的影响因素元素是否会发生迁移，首先与元素迁移前的存在形式有关，如果元素原来呈吸附状态，则容易发生迁移；若元素已进入到矿物晶格内部，形成了独立矿物或呈类质同象，则难迁移。晶体的化学键类型是影响晶格的稳定性的重要因素。离子键和分子键化合物由于易溶入水溶液，较易迁移；共价键和金属键化合物则较难迁移。元素的地球化学性质——如离子的电价、半径等，它们既决定了元素结合成化合物时的化学键性，又控制了元素在水溶液中的迁移形式，对元素在水介质中的稳定性有重要影响。除此之外，体系中相伴组分的类型和浓度、体系中物理化学强度参数的空间变化（浓度差、压力差、温度差等），以及环境的pH和Eh值变化，都会影响元素的迁移形式和迁移能力。第三章元素迁移的一般规律5.地球中的流体地球中的流体并不单指水溶液相，常见的流体相主要有以下几种：（1）各类硅酸盐岩浆（或称硅酸盐熔融体），包括从酸性到超基性，以及碱性的各类火成岩都是由硅酸盐岩浆结晶形成的硅酸盐熔融体。（2）以H2O为主的流体，包括：①岩浆水5②变质水；③同生水；④海水；⑤卤水；⑤地表水；⑦地热水等。（3）以碳氢化合物为主的流体，如石油、天然气等。其他还有存在于矿物和岩石中的挥发分，受到应力作用发生形变的矿物和岩石流变体等。地球中的流体类型虽然很多，但最重要的流体还是以水为主的流体，因为它与各类地质作用和地球化学过程的关系最密切。第三章元素迁移的一般规律一、水的结构及水溶液的基本性质第一节元素在水溶液中的迁移无机化学王立升第三章元素迁移的一般规律第三章元素迁移的一般规律第三章元素迁移的一般规律由于水偶极分子间的分子键强大，使水具有较高的溶点（冰点）和沸点。而其它分子化合物如CO2、SO2、CH4、NH3、H2S、HF、HCl等的溶点与沸点都低得多。这样就使水成为地球化学体系中唯一的重要液相流体。而其它的分子化合物都是呈气相存在，或成水溶液中的溶解物。第三章元素迁移的一般规律水的沸点与水的饱和蒸气压有关，随压力的增加，沸点不断增高，而随着温度的提高，水的密度不断降低。高压条件下的高温水遇到压力骤降时，水将发生沸腾、汽化而导致温度骤降，这在地球化学热液体系中具有重要的意义。当温度与压力超过临界点时（374.15℃和221×105Pa），水转化为超临界流体，不再有两相平衡。此时液体的密度主要决定于压力。常温常压下中性水pH＝7，天然水中pH值可变动在0.8到11之间。水的解离程度随温度的升高而增大，在100℃时〔H＋〕×〔OH-〕=10－12，于是100℃时中性水的PH值为6。第三章元素迁移的一般规律液体水的密度和蒸汽压的变化第三章元素迁移的一般规律由于水是偶极分子，使水具有很大的介电常数(物质保持电荷的能力)，常温常压下水的介电常数高达81，即离子间的静电引力在水中将比在空气中降低81倍，这导致离子键化合物在水中极易溶解。与此相反共价键化合物在水中的溶解度则很小。第三章元素迁移的一般规律二、气体分子在水中的溶解地表水直接与大气圈接触，N2、O2、CO2、Ar、He等气体都能部分溶于水中。随水质的不同，以及温度、压力等变化，溶解于水中的气体与气圈中的气体处于动态平衡之中。在一些有机物富集的沼泽水中，常有CH4、H2、H2S等还原剂气体存在。不同气体在水中的溶解度很不相同，这与气体分子的成分及结构有关。单原子气体（惰性气体）及同核双原子分子气体（N2、O2、H2）都是非极性分子，在水中的溶解度都比较小。第三章元素迁移的一般规律异核多原子分子气体（如，SO2、H2S、NH3）在水中的溶解度相对较高。这是因为这类分子的键中有离子键成分，在水中能发生解离，而与水分子形成水合离子，而且许多气体分子本身又是偶极分子，这样溶于水时与水分子能发生较大的放热反应。HF及HCl的气体分子都是极性分子，键中离子键成分高，电负性差值为1.9及0.9，化合价又都是一价，因而它们在水中解离度较高，从而导致在常温常压下，HF的溶解度为35.3％，HCl为42％。所以水溶液中可有大量的Cl－和F－离子存在，尤其是Cl－在地表水及矿物的气液包裹体中含量都很高。第三章元素迁移的一般规律CO2和SO2溶于水中都能形成含氧酸H2CO3及H2SO4。前者为弱酸，后者为中强酸，所以它们的溶解度比同核双原子分子要高。而SO2又比CO2高50倍。这里还有分子的极性因素，因为CO2为非偶极分子，O－C－O键角为180°，而SO2为偶极分子，O－S－O键角为120°。综上所述，地球化学体系中异核多原子分子的溶解度增长序列为：CO2，H2S，SO2，NH3，HF，HCl。所以与水溶液平衡的常见气相为CO2及H2S，而HF及HCl等分子只有在高温低压条件下，水转变为水蒸气时，才能大量呈气相出现。第三章元素迁移的一般规律气体的溶解还受温度与压力的控制及水中其它组分的影响。温度增高，气体的溶解度减小。在固定温度条件下，气体的溶解度与压力的增加成正比。被溶解的氧气是水中能够有生命体的基础，也是地球化学作用中许多氧化反应的条件。构造运动中压力变化很快，这对水中气体的影响很大，例如构造裂隙的发生，压力骤降，将导致气体从水中迅速逸出。随电解质浓度的增高将降低气体在水溶液中的溶解度。此外，与水分子能形成水化物及发生电离现象的气体分子，水中溶解气体的实际浓度，还受气体分子间及气体分子与溶液离子间化学反应的控制。第三章元素迁移的一般规律黑海海水溶解气体的浓度第三章元素迁移的一般规律三、元素在水溶液中的迁移1.水中化合物的存在形式盐类化合物溶解于水中，呈中性分子及离子状态。例如，方解石在水中溶解后极少量呈CaCO3，大多数由于水的介电常数很大，而成Ca2+及CO32－离子状态。随着元素的电价增高，或化学键成分中共价性增强，化合物的解离程度迅速减小。例如Fe(OH)3→Fe3+＋3OH－的解离程度就很小，其溶度积为4×10－40，（25℃，101325Pa），所以溶液中Fe(OH)3是主要的存在形式。第三章元素迁移的一般规律元素在水中的存在形式，取决于元素本身的性质，如离子的电价、半径、电负性等。电价低、半径大的阳离子（碱金属、碱土金属）在水中争夺O2－的能力比H+弱，它们的氧化物、氢氧化物或其它盐类化合物在水中溶解后，呈自由阳离子形式存在。化合价高、半径又小的阳离子（B3+、C4+、N5+、Si4+、P5+、S6+等）争夺O2－的能力比H+大得多，所以一般与O2－能结合成稳定的酸根CO32－、SO42－、PO43－等，因而在水中呈酸根离子团形式存在。CrqqE21第三章元素迁移的一般规律离子电价介于这两类元素之间的元素（Fe3+、Zr4+等），它们与H+争夺O2－的能力相近，因此它们的存在形式随水中H+的浓度不同而变化，在H+浓度很大时（酸性溶液），它们才能成简单自由离子形式，否则将形成各种复杂的配离子。元素在水溶液中存在形式可用离子电价一离子半径组成的离子电位（π＝Z／r）图清楚的表示出来。表明π值越大，成离子键的能力越强。CrqqE21第三章元素迁移的一般规律离子电位图解第三章元素迁移的一般规律2.水溶液中离子浓度的控制因素对于电负性很大的金属元素，例如Cu、Ag、Hg等，由于它们形成的化合物中共价键成分高，不易电离，因此，呈自由离子状态的数量常常很少，而主要以各种配离子存在。第三章元素迁移的一般规律溶度积的控制作用Ca2+＋2F－→CaF2其溶度积即摩尔浓度的乘积为10－9.8（常温常压下），所以Ca2+和F－的浓度是相互制约的：(Ca2+)(F－)2=10－9.8。假定Ca2+在水中的离子浓度为10－2mol/L，则F－的含量不能超过10－3.9，即水中F－含量约等于0.0001mol/L（相当于1.9ppm）。钙在自然界是一种大量元素，这就限制了在一般水溶液中F有巨大富集的可能性。Cl与K、Na、Ca、Mg的化合物在水中极易溶，解离程度极大，所以只有Cl－是水溶液中常见的大量阴离子。例1.硫化物矿床的氧化带经常见到白铅矿（PbCO3）、铅矾（PbSO4），其它地方少见；而在炭质页岩、煤层中黄铁矿和方铅矿等硫化物常见。为什么呢？硫化物矿床氧化带由于原生硫化物的氧化，地下水中Pb2＋浓度很高，很容易达到沉淀PbCO3(1.5×10－13）、PbSO4（2×10－8）的Ksp(溶度积)，因此，在合适的条件下很容易形成白铅矿和铅矾。而在自然界中，由于硫化物的Ksp很小(PbS(1×10－29)、FeS2（1×10－19）)，凡是只要有S2－离子的存在，一般情况都能形成黄铁矿、方铅矿等硫化物。溶度积规则的应用：例2.用溶度积原理产生的同离子效应解释矿物的交代作用原溶液中：SrSO4固→Sr2++SO42-当水溶液体系中出现CO32－络阴离子时，Sr2++CO32－→SrCO3↓则发生了SrCO3交代SrSO4的现象。其原因是：SrSO4的Ksp（2.8×10－7）＞SrCO3的Ksp（1.6×10－9），亦称同离子效应：根据溶度积原则，当向某种难溶盐类化合物的饱和溶液中加入一种和它具有共同离子的、能形成更低溶度积的化合物离子时，则原矿物溶解，溶度积更低的矿物沉淀(SrCO3)，交代了原矿物