无机化工反应单元

1第四章无机化工反应单元工艺第一节焙烧与煅烧第二节浸取第三节复分解无机化工反应单元工艺2无机化工是以天然资源为原料生产硫酸、硝酸、盐酸、磷酸等无机酸，纯碱、烧碱等无机碱，合成氨和化肥，以及无机盐等化工产品的工业。无机化学工业包括硫酸工业、纯碱工业、氯碱工业、合成氨工业、化肥工业和无机盐工业等部门。无机化工反应单元工艺3硫酸工业的主要产品有浓硫酸、发烟硫酸、液态三氧化硫、液态二氧化硫等。硫酸生产中涉及到硫铁矿的焙烧、硫磺的焚烧等固体原料加工过程、气体净化过程、二氧化硫催化氧化过程和三氧化硫吸收过程等单元工艺。纯碱工业的主要产品是碳酸钠、碳酸氢钠与氯化铵等。纯碱生产中涉及到母液吸氨过程、氨盐水碳化过程、碳酸氢钠的煅烧过程、母液冷析盐析过程等单元工艺。无机化工反应单元工艺4氯碱工业的主要产品是烧碱（氢氧化钠）、氯气、盐酸等。烧碱生产中涉及到食盐水的电解、电解液蒸发浓缩、氢气和氯气合成氯化氢等单元工艺。合成氨工业的主要产品是氨。氨生产中涉及到天然气、石脑油蒸汽转化过程、渣油部分氧化过程、煤气化过程、合成氨原料气脱硫、脱碳净化过程、合成气中一氧化碳变换反应过程和氨的合成过程等。无机化工反应单元工艺5化肥工业的主要产品是氮肥、磷肥和钾肥。氮肥涉及到氨的化学加工；磷肥涉及磷矿石的酸解过程和热加工过程；钾肥涉及钾矿的酸解、碱解与复分解过程。无机盐工业产品繁多，大多无机盐产品都涉及到矿物的化学加工，如硼矿、钡矿、钾矿、硅石、萤石、锰矿、铬矿、钼矿、钛矿、锌矿、铝土矿、锶矿等的化学加工。无机化工反应单元工艺6无机化工反应的单元工艺中有一些单元工艺，如氧化、加氢、脱氢、电解等，已在通用反应单元工艺中阐述。本章主要介绍与无机化工各类产品均有密切关系的化学矿物固相加工单元工艺。化学矿物的固相化学加工单元工艺有三种类型。一是“湿法”化学加工，即用酸、碱对矿物进行化学浸取，使其从不溶性物质转化为可溶性物质。二是“热法”化学加工，即采用煅烧、焙烧或烧结的方法对固相原料进行化学加工。三是采用复分解或置换反应工艺，使固相原料发生化学转化。无机化工反应单元工艺7无机化工中化学矿物的固相加工生产化工产品的生产流程一般包括以下过程：（1）原料准备：化学矿物首先应加以破碎、磨细与筛分处理，必要时还要对矿物作精选处理，选矿的方法有手选、磁选和浮选等方法。（2）化学矿的热处理：采用焙烧、煅烧和烧结工艺对矿物进行热法化学加工。无机化工反应单元工艺8（3）化学矿的浸取：用合适的溶剂对矿物进行浸取，使有效组分从固相转移到溶液中来，浸取过程可以是物理浸取或化学浸取。（4）过滤：浸取过程中有效组分进入溶液，而其余物质仍留在固相中，需进行过滤将他们分离。常用的过滤设备有压力式过滤、真空式过滤和离心式过滤。无机化工反应单元工艺9（5）溶液的精制：滤液中还可能残留溶解性杂质，需进行精制和提纯，精制的方法有蒸馏、吸附、液——液萃取、离子交换、膜分离、沉淀和结晶等单元过程。（6）蒸发：用水蒸气加热物料，采用2~3效真空蒸发装置，使溶剂蒸汽化，提高溶液的浓度。无机化工反应单元工艺10（7）结晶：溶液在蒸发或结晶的过程中，使产品从溶液中结晶出来。对工业结晶产品的要求是颗粒粗大、均匀。为此要控制好溶液的过饱和度、搅拌速率和冷却速率。结晶过程在冷却式结晶器、蒸发式结晶器、真空式结晶器或塔式结晶器中进行。(8)干燥:为防止湿物料的结块或有效组分的分解，需用热空气或烟道气为加热介质对产品进行干燥。无机化工反应单元工艺11第一节焙烧与煅烧焙烧与煅烧是两种常用的化工单元工艺。焙烧是将矿石、精矿在空气、氯气、氢气、甲烷、一氧化碳和二氧化碳等气流中不加或配加一定的物料，加热至低于炉料的熔点，发生氧化、还原或其他化学变化的单元过程，常用于无机盐工业的原料处理中，其目的是改变物料的化学组成和物理性质，便于下一步处理或制取原料气。煅烧是在低于熔点的适当温度下，加热物料，使其分解，并除去所含结晶水、二氧化碳或三氧化硫等挥发性物质的过程。两者的共同特点是都在低于炉料熔点的高温下进行，不同点是前者是原料与空气、氯气等气体以及添加剂发生化学反应，后者是物料发生分解反应，失去结晶水或挥发组分。无机化工反应单元工艺——焙烧与煅烧12烧结也是一种化工单元工艺。烧结与焙烧不同，焙烧在低于固相炉料的熔点下进行反应，而烧结需在高于炉内物料熔点下进行反应。烧结也与煅烧不同，煅烧是固相物料在高温下的分解过程，而烧结是物料配加还原剂、助熔剂的化学转化过程。烧结、焙烧、煅烧虽然都是高温反应过程，但烧结实在物料熔融状态下的化学转化，这是它与焙烧、煅烧的不同之处。无机化工反应单元工艺——焙烧与煅烧焙烧与煅烧13焙烧过程与工业应用焙烧过程根据反应性质可以分为以下六类，每类都有许多实际工业应用。（1）氧化焙烧：硫化精矿在低于其熔点的温度下氧化，使矿石中部分或全部的金属硫化物变为氧化物，同时除去易挥发的砷、锑、硒、碲等杂质。硫酸生产中硫铁矿的焙烧是最典型的应用实例。硫化铜、硫化锌矿的火法冶炼也用氧化焙烧。无机化工反应单元工艺——焙烧与煅烧14硫铁矿（FeS2）焙烧的反应式为：生成的SO2就是硫酸生产的原料，而矿渣中Fe2O3与Fe3O4都存在，到底哪个比例大，要视焙烧时空气过剩量和炉温等因素而定。一般工厂，空气过剩系数大，含Fe2O3较多；若温度高，空气过剩系数较小，渣成黑色，且残硫较高，渣中Fe3O4多。焙烧过程中，矿中所含铝、镁、钙、钡的硫酸盐不易分解，而砷、硒等杂质转入气相。无机化工反应单元工艺——焙烧与煅烧243222322268382114SOOFeOFeSSOOFeOFeS15有时，氧化焙烧过程中除加空气外，还加添加剂，使矿物与氧气、添加剂共同作用。如铬铁矿化学加工的第一步是纯碱氧化焙烧，在工业上广泛采用。原料铬铁矿[要求w（Cr2O3）35%]，在1000~1150℃下氧化焙烧为六价铬：无机化工反应单元工艺——焙烧与煅烧27222323222322COOCrNaOCONaOCr16（2）硫酸化焙烧使某些金属硫化物氧化成为易溶于水的硫酸盐的焙烧过程，主要反应有式中：Me为金属。例如一定组成下的铜的硫化物，在600℃下焙烧时，生成硫酸铜；在800℃下焙烧时，生成氧化铜。所以控制较高的SO2气氛及较低的焙烧温度，有利于生成硫酸盐；反之则易变为氧化物，成为氧化焙烧。无机化工反应单元工艺——焙烧与煅烧222232SOMeOOMeS4222MeSOMeOOSOMeS42242MeSOOSOMeSOMeO17（3）挥发焙烧将硫化物在空气中加热，使矿物中被提取组分变为挥发性氧化物，呈气态分离出来，例如，火法炼锑中将锑矿石（含Sb2S3）在空气中加热，氧化为易挥发的Sb2O3：无机化工反应单元工艺——焙烧与煅烧2322326292SOOSbOSSb184）氯化焙烧借助于氯化剂（如Cl2，HCl，NaCl，CaCl2等）的作用，使物料中某些组分转变为气态或凝聚态的氯化物，从而与其他组分分离。金属的硫化物、氧化物或其他化合物在一定条件下大都能与化学活性很强的氯反应，生成金属氯化物。金属氯化物与该金属的其他化合物相比，具有熔点低、挥发性高、较易被还原，常温下易溶于水及其他溶剂等特点。并且各种金属氯化物生成的难易和性质上存在明显区别。化工生产中，常利用上述特性，借助氯化焙烧有效的实现金属的分离、富集、提取与精炼的目的。无机化工反应单元工艺——焙烧与煅烧19氯化焙烧用于火法冶金具有以下优点：①对原料适应性强，可处理各种不同类型的原料；②作业温度比其他火法反应过程低；③分离效率高，综合利用好。在高品位矿石资源日趋枯竭的情况下，对储量很大的低品位、成分复杂的难选的贫矿来说，氯化焙烧将发挥更大作用。但是氯化焙烧要解决以下两个问题：①提高氯的利用率与氯化剂的再生回收问题是关键问题；②设备的防腐蚀问题与环境保护问题。无机化工反应单元工艺——焙烧与煅烧20在无机盐生产中，新建的钛白粉（TiO2）装置多采用氯化法。金红石矿或钛铁矿渣与适量的石油焦混合后，加入流态化炉中，通入氯气在800~1000℃下进行氯化，其反应式为：式中β为排出炉气中的比值。纯TiCl4是无色透明液体，但此过程所得粗TiCl4含有杂质，将杂质分离后，可制金属Ti或TiO2。无机化工反应单元工艺——焙烧与煅烧2422)1(22)1(COCOTiClClCTiO21（5）还原焙烧：将氧化矿预热至一定温度，然后用还原气体（含CO，H2，CH4等）使其中某些氧化物部分或全部还原，以利于下一步处理。例如贫氧化镍矿预热到80~800℃，用混合煤气还原，使铁的高价化合物大部分还原为Fe3O4，少量还原为FeO及金属铁，镍与钴的氧化物还原成易溶于NH3-CO2-H2O溶液的金属镍和钴。无机化工反应单元工艺——焙烧与煅烧22无机盐生产中，重晶石（主要含BaSO4）的化学加工主要采用还原焙烧法，是生产各种钡化合物最经典、最重要、使用最广的方法。还原焙烧所用重晶石矿的品位要高，一般w（BaSO4）98%，w（SiO2）2%，否则将影响产品质量。重晶石与煤粉在转炉中，于1000~1200℃高温下，还原焙烧成硫化钡（俗称黑灰），反应式为：无机化工反应单元工艺——焙烧与煅烧2422COBaSCBaSO23（6）氧化钠化焙烧向矿石中加适量钠化剂（如Na2CO3，NaCl，Na2SO4等），焙烧后成易溶于水的钠盐，例如，湿法提钒过程中，细磨钒渣，经磁选除去铁后，加钠化剂并在回转炉中焙烧，渣中的三价钒氧化成五价的偏钒酸钠：无机化工反应单元工艺——焙烧与煅烧23232322CONaVOOOVCONa33232422SONaVOOOVSONa23232223ClNaVOOOVNaCl24（1）焙烧过程热力学焙烧过程中有气体产物产生，一般为不可逆反应。研究焙烧过程热力学主要是根据相图确定反应产物的相区。焙烧过程中发生许多反应。以方铅矿焙烧为例，总反应式为：此为全脱硫焙烧，或完全程度的氧化焙烧。对锌、铜、铁也能写出类似的完全焙烧反应式。无机化工反应单元工艺——焙烧与煅烧焙烧过程的物理化学基础222232SOPbOOPbS25若焙烧温度较低，则形成硫酸盐：温度较高时，氧化物可被硫化物还原得到金属：无机化工反应单元工艺——焙烧与煅烧4224PbSOOPbS422222PbSOOSOPbO232SOPbPbSPbO26可以采用控制温度和氧势（即压力）以得到所需的氧化态。以锌精矿而言，因最后要用碳还原，故需要氧化焙烧尽可能将硫除净。而对浸出之矿石，目的是形成尽可能的水溶性硫酸盐。研究焙烧热力学时，还要注意气相中会生成三氧化硫（Me为金属离子）：无机化工反应单元工艺——焙烧与煅烧32221SOOSO23SOMeOMeSO27在一定的反应条件下，反应的产物到底是氧化物还是硫酸盐要由lgpSO2~lgpO2的优势图判断，由相图来确定产物的组成。温度为1000K的Ni-O-S优势区域图，见图。在总压为0.1MPa（1大气压）下，若气体组成为，，则所得区域见小方形A，此时稳定的固相是NiSO4。若组成为，，则为B点，此时NiO是稳定的。对于图中的C点，相应的pSO2=0.25Pa，pO2=0.5Pa，要求压力如此之小，在工业生产中是不可能形成的。无机化工反应单元工艺——焙烧与煅烧%10~%3)(2O%10~%3)(2SO%1)(2O%1)(2SO281000K时Ni-O-S优势区域图无机化工反应单元工艺——焙烧与煅烧29温度为950K焙烧铜、钴的硫化矿能产出纯度为97%的可溶性铜与纯度为93.5%的可溶性钴。焙烧炉气体分析为，，将950K的铜与钴优势区域图重叠于图。表示在工业焙烧铜钴矿石的作业点（点A）恰好在CoSO4，CuSO4区域中。如果需要在浸取时，将铜与钴分离，焙烧条件可控制在点B，则会生成不溶于水的氧化铜与可溶于水的氧化钴，此分离操作也已在工业中应用。