无机化工生产技术硫酸

1工业硫酸简易流程图硫铁矿制取二氧化硫原料气二氧化硫炉气净化与干燥二氧化硫的催化氧化三氧化硫的吸收硫酸除去杂质气体、粉尘、水尾气处理硫酸31认识硫酸工业2硫铁矿制取二氧化硫炉气3炉气的净化与干燥4二氧化硫的催化氧化5三氧化硫的吸收及尾气的处理4学习目标：1.掌握：硫铁矿焙烧的基本原理；炉气净化与干燥的原理及工艺流程；二氧化硫催化氧化的基本原理、工艺条件的选择及工艺流程；三氧化硫吸收工艺条件的选择及工艺流程。2.理解：沸腾焙烧工艺条件的选择及工艺流程；沸腾焙烧炉及二氧化硫转化器的基本结构；二氧化硫转化器的操作分析。3.了解：硫酸的性质、生产方法；三氧化硫吸收尾气处理的方法。5第一节概述一、硫酸性质纯硫酸(H2SO4)为无色透明油状液体，几乎比水重一倍，相对密度1.8269，不易挥发，溶于水时放热，有比较强的腐蚀性和脱水性。硫酸是重要的基本化学工业原料。在化肥、冶金、国防、有机合成、石油炼制等工业都有广泛用途。工业生产的硫酸指SO3和以H2O一定比例混合的溶液，而发烟硫酸是其中SO3和H2O摩尔比大于1的溶液，发烟硫酸由于SO3蒸气压较大，暴露在空气中能释放出SO3，和空气中的水蒸气迅速结合并凝聚成酸雾而得名。硫酸浓度以含的H2SO4质量分数表示，而发烟硫酸浓度以所含游离SO3或总SO3的质量分数表示。6第一节概述1.结晶温度:93.3%硫酸：-38℃（最低）99%硫酸：+5.5℃（最高）2.硫酸密度:硫酸水溶液的密度随硫酸含量的增加而增大，于98.3%时达到最大，过后则递减。3.硫酸的沸点:硫酸水溶液的沸点随硫酸含量的增加而增大，于98.3%时达到最高（383.3℃），过后则递减。7第一节概述二、硫酸的生产方法硫酸的工业生产方法主要有两种方法，即亚硝基法和接触法。亚硝基法又称硝化法:以硫璜或含硫矿石（如黄铁矿）为原料，在焚矿炉中燃烧成二氧化硫，除去尘埃，再和硝酸蒸气（氮的氧化物）相混，借助氮的氧化物的交替氧化作用和还原作用使二氧化硫氧化成三氧化硫，最后被水（或稀硫酸）吸收而成硫酸成品。22SO)(OS高温NOSONOSO3224223SOHOHSO8第一节概述亚硝基法有铅室法和塔式法两种铅室法始于18世纪，因设备庞大，生产强度低，需用大量铅，成品酸浓度仅达65%。塔式法是在铅室法的基础上发展起来的，也因与铅室法一样，制备的硫酸浓度低（产品浓度达75%）、杂质含量高。铅室法和塔式法因其各自的缺点，而逐步被接触法取代。主要介绍接触法制硫酸工艺91概述接触法制硫酸工艺由于硫磺及硫化物在空气中易于燃烧，并生成SO2，即S+O2→SO2并在此基础上，使SO2催化氧化，即可获得SO3，即2SO2+O2→2SO3硫酸是SO3和H2O化合后的产物，即2SO3+H2O→H2SO4101概述由反应式可知，接触法硫酸生产过程分为三个工序：⑴由含硫原料制取二氧化硫气体，实现这一过程需将含硫原料焙烧，故工业上称为“焙烧工序”；⑵将含二氧化硫和氧的气体催化转化为三氧化硫，工业上称为“转化工序”；⑶将三氧化硫与水结合成硫酸，实现这一过程需将转化所得三氧化硫气体用硫酸吸收，工业上称为“吸收工序”。111概述不论采用何种原料、何种工艺和设备，以上三个工序必不可少，除三个基本工序外，再加上原料的贮存与加工，含二氧化硫气体的净化，成品酸的贮存于计量，三废处理等工序才构成一个接触法硫酸生产的完整系统。实现上述这些工序所采用的设备和流程随原料种类、原料特点、建厂具体条件的不同而变化，主要区别在于辅助工序的多少及辅助工序的工作原理。121概述硫化氢制酸是一典型的无辅助工序的过程，硫化氢燃烧后得到无催化剂毒物的二氧化硫气体，可直接进入后续转化和吸收工序。硫磺制酸，如使用高纯度硫磺作原料，整个制酸过程只设空气干燥一个辅助工序。冶炼烟气制酸和石膏制酸，焙烧处于有色冶金和水泥制作过程之中，所得二氧化硫气体含有矿尘、杂质等，因而需在转化前设置气体净化工序。硫铁矿制酸是辅助工序最多且最有代表性的化工过程。前述的原料加工、焙烧、净化、吸收、三废处理，成品酸贮存和计量工序在该过程中均有。132硫铁矿制取二氧化硫炉气一、硫铁矿焙烧的基本原理1.焙烧反应硫铁矿的焙烧主要是矿石中的FeS2与空气中的氧反应，生成SO2炉气。焙烧反应分两步进行：第一步：硫铁矿在高温下受热分解为硫化亚铁和硫2FeS2=2FeS+S2第二步：硫蒸气的燃烧和硫化亚铁的氧化反应，分解得到硫蒸汽与氧反应，即瞬间生成二氧化硫S2+O2=SO214硫铁矿分解出硫后，剩下的硫化亚铁逐渐变成多孔性物质，继续焙烧，当空气过剩量大时，最后生成红棕色的固态物质三氧化二铁。4FeS+7O2=2Fe2O3+4SO2焙烧反应的总反应式：4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2当空气过剩量小时，则生成Fe3O4，固态物质呈黑色；总反应式：3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2一、硫铁矿焙烧的基本原理15上述反应中硫与氧反应生成的二氧化硫及过量氧、氮和水蒸气等气体统称为炉气铁与氧生成的氧化物及其他固态物质统称为烧渣。一、硫铁矿焙烧的基本原理162.焙烧速率硫铁矿的焙烧是气-固非均相反应过程，反应是在气固两相的接触表面上进行，整个反应过程由一系列反应步骤组成：FeS2的分解；氧向硫铁矿表面扩散；氧与FeS反应；生成的SO2由矿粒表面向气流主体扩散。另外还存在着硫磺蒸汽向外扩散及氧与硫的反应等。由前述硫铁矿的焙烧反应分两步进行的，为了提高焙烧的反应速率，应该研究上列反应中哪一步反应是整个过程的控制步骤。根据实验测得的结果，硫化亚铁的焙烧反应速率是整个焙烧过程的控制步骤。一、硫铁矿焙烧的基本原理17FeS与气相中氧的反应是在矿料颗粒的外表面及整个颗粒内部进行的。当矿粒外表面的FeS与氧反应后，由于生成氧化铁矿渣层，而氧与矿料内部硫化亚铁继续作用时，就必须通过矿渣层。反应生成的SO2气体，也必须通过氧化铁层扩散出来。故随着焙烧反应的进行，氧化铁层的厚度加厚，氧和SO2所受的扩散阻力也越来越大，这样硫化亚铁的焙烧速率不仅受化学反应本身因素的影响，同时也受扩散过程各因素的影响。一、硫铁矿焙烧的基本原理18提高焙烧速率的途径：◆提高操作温度。但不宜太高，太高会使炉内结疤，焙烧反而不能顺利进行。通常温度范围为900℃左右。减小硫铁矿粒度。可以减小扩散阻力，增加接触面积。提高入炉空气氧含量。一、硫铁矿焙烧的基本原理19一、硫铁矿焙烧的基本原理3.沸腾焙烧硫铁矿的焙烧过程是在培烧炉内进行的，随着固体流态化技术的发展，焙烧已由固定床型的块矿炉、机械炉发展成为流化床型的沸腾炉。硫铁矿的沸腾焙烧，就是应用固体流态化技术来完成焙烧反应。焙烧过程中床层呈现固定床、流化床及流体输送三种状态。沸腾炉焙烧必须保持床层正常沸腾。20一、硫铁矿焙烧的基本原理沸腾焙烧具有以下优点：⑴操作连续，便于自动控制；⑵固体颗粒较小，气固相间的传热、传质面积大⑶固体颗粒在气流中剧烈运动，使得固体表面边界层受到不断地破坏和更新，促使化学反应速率、传热和传质效率大大提高。214.沸腾焙烧炉沸腾炉炉体为钢壳，内衬耐火砖。炉内空间分为上部为燃烧空间、沸腾层和空气室三部分。空气室也可称为风室，鼓风机将空气鼓入炉内先经空气室，为使空气能均匀经过气体分布板进入沸腾层，空气室一般做成锥形，分布板上安排有许多风帽。风帽的作用是使空气均匀喷入炉膛，保证炉截面上没有任何“死角”，同时也防止矿粒从板上漏入空气室。一、硫铁矿焙烧的基本原理22沸腾层是矿料焙烧的主要空间，炉内温度此处为最高，为防止温度过高而使矿料熔结，在沸腾层设有冷却装置来控制温度和回收热量。沸腾层的高度一般以矿渣溢流口高度为准。上部燃烧空间的直径比沸腾层有所扩大，在此加入二次空气，使被吹起来的矿料细粒在此充分燃烧，以确保一定的烧出率，同时降低气体流速，以减少吹出的矿尘量，减轻炉气除尘的负荷。一、硫铁矿焙烧的基本原理23一、硫铁矿焙烧的基本原理24二、沸腾焙烧的工艺条件第二节硫铁矿制取二氧化硫炉气1.沸腾层温度温度一般控制在850950C左右，影响温度的主要因素是投料量、矿料的含硫量以及空气加入量。为使沸腾层温度保持稳定，应使投料量、矿料的含硫量以及空气加入量尽量固定不变。矿料含硫量一般变化不大；而调节空气加入量来改变温度，会影响炉气中二氧化硫的浓度，也会造成沸腾层气体速度的变化，进而影响炉底压力。故常用调节投矿量来控制沸腾层温度。25二、沸腾焙烧的工艺条件2.炉气中二氧化硫的浓度空气加入量一定时，提高炉气中二氧化硫的浓度，可以降低三氧化硫的浓度。三氧化硫浓度的降低，对净化工序的正常操作和提高设备能力是有利的。而二氧化硫浓度增大，空气过剩量就减少，造成烧渣中残硫量增加，这是不利的。故炉气中二氧化硫浓度一般控制在10%-14%为宜。3.炉底压力炉底压力一般在8.8-11.8KPa（表压）。炉底压力应尽量维持稳定，压力波动会直接影响空气加入量，随后沸腾层温度也会波动，一般用连续均匀排渣来控制炉底压力稳定。26二、沸腾焙烧的工艺流程三、沸腾焙烧工艺流程27二、沸腾焙烧的工艺流程矿料先由皮带输送机送到加料贮斗，经圆盘加料器连续加料。矿料从加料口均匀地加入沸腾炉，鼓风机将空气鼓入沸腾炉下部的空气室，炉内进行焙烧反应。焙烧生成的炉气出沸腾炉后先到废热锅炉，炉气在废热锅炉内降温（利用炉气的热量产生蒸汽），同时除去一部分矿尘。炉气出废热锅炉再进入旋风除尘器，在此除去大部分矿尘进入电除尘器，经过废热锅炉、旋风除尘器、电除尘器多次除尘，使炉气中矿尘含量（标准状态）降到0.2~0.5g/cm3，炉气送净化工序进行净化。沸腾炉的烧渣和上述除去的矿尘，均由埋刮板机送到渣尘贮斗，再由运渣车运走。28第三讲炉气的净化与干燥一、炉气的净化1.炉气净化的目的和要求炉气经焙烧得到的炉气中，除含有转化工序所需的有用气体SO2和O2以及惰性气体N2之外，还含有SO3、As2O3、SeO2、H2O、氟化物及矿尘等，它们均为有害物质，在进入转化工序之前必须除去。炉气中的矿尘不仅会堵塞设备与管道，而且会造成后续工序催化剂失活；砷和硒则是催化剂的毒物；炉气中的水分和SO3极易形成酸雾，不仅对设备产生严重腐蚀，而且很难被吸收除去。故炉气在送入转化之前，必须先对炉气进行净化，使之达到净化指标。29一、炉气的净化⑴矿尘的清除对炉气中的矿尘清除，需了解矿尘的粒度大小，采用相应的净化方法来清除。依据矿粒由大到小可一次采用自由沉降（如降尘室）或旋风分离（如旋风分离器）、电除尘（0.1-10μm）、液相洗涤法（＜0.05μm，泡沫洗涤塔）。⑵砷、硒的清除砷、硒在焙烧过程中分别形成氧化物As2O3、SeO2，它们在气体中的饱和含量随着温度降低而迅速下降，因此可采用水或稀硫酸来降温洗涤炉气。实践证明，当温度低于50℃时，气体中的砷、硒的氧化物已降至规定的指标值以下。2.炉气净化的原理和方法30一、炉气的净化⑶酸雾的形成与清除酸雾是利用水或稀硫酸洗涤炉气时，洗液中的水蒸气进入气相，使炉气中的水蒸气的含量增加，造成水蒸气与SO3结合成硫酸蒸气。当温度降到一定程度，硫酸蒸气就会达到饱和，直至过饱和。当过饱和度等于或大于过饱和度的临界值时，硫酸蒸气就会在气相中冷凝，形成在气相中悬浮的微小液滴，称之为酸雾。实践证明，气体的冷却速度越快，蒸气的过饱和度越高，越易形成酸雾。为防止酸雾的形成，必须控制一定的冷却速度，使整个洗涤过程中硫酸蒸气的过饱和度低于临界值。31一、炉气的净化酸雾的清除，采用电除雾器完成。为了提高除雾效果，采用逐级增大粒径、逐级分离的方法。一是逐级降低洗涤酸的浓度，从而使气体被增湿，酸雾因吸收水分而增大粒径；一是逐级冷却气体，使酸雾也被冷却，气体中的水分在酸雾的表面亦被冷凝，同样可以增大酸雾的粒径。此外增加电除雾器的段数，增加气体在电除雾器中的停留时间，到达提高除雾的效果。32一、炉气的净化3.炉气净化的工艺流程以硫铁矿为原料的接触法制酸装置的炉气净化流程有很多种。如酸洗流程、水洗净化流程等。（1）酸洗流程“文泡冷电”酸洗流程动力波净化工艺（2）水洗流程a)文泡文水洗流