光分析导论2.

《仪器分析》课程第2章光学分析法导论ChaptertwoGuideofOpticsAnalyticalMethod什么叫电磁波？一种以巨大速度通过空间，不需要以任何物质作为传播媒介的能量形式，称为电磁波。在整个电磁辐射范围内，按波长或频率的大小顺序排列起来，即为电磁波谱§2.1电磁辐射及电磁波谱一.电磁辐射的波粒二象性1.电磁辐射的波动性散射折射与反射衍射干涉偏振波长—cm、µm、nm、A频率—υHzsec-1波数—σcm-1传播速度—cm/sec2.电磁辐射的粒子性3.普朗克(Planch)公式λhchEE--光子的能量J,焦耳υ---光子的频率Hz,赫兹---光子的波长cmC---光速2.99791010cm.s-1h---Planch常数6.625610-34J.s焦耳.秒cλ光电效应康普敦效应黑体辐射二.电磁辐射与物质的相互作用及其光谱1.物质的能态λhchνEEE012.电磁辐射的吸收与发射原子、离子分子A.原子光谱线光谱LinespectraE2E0E1E3hi波长OAOA半宽度10-2~10-5OANa5890、5896原子吸收光谱原子发射光谱hνEEhcEhc01B.分子光谱带光谱Bandspectra有机、无机分子)/()(ΔΔΔΔΔ平动转动振动电子平动转动振动电子平动转动振动电子分子λλλλhcννννhEEEEEE2E1E0半宽度20~100nm分子吸收光谱分子发射光谱hi波长/nmA(T)波长/nmI半宽度20~100nmC.荧光发射光致发光h原子荧光----线光谱分子荧光----带光谱E2E0E1E3hiE2E1E0hihi（单色光）入射法线反射I0Iri1i2空气n1=1玻璃n2=1.5r2折射折射:斯涅尔（Snell）折射定律n2Sinr2=n1Sini1反射:入射角i1=反射角i2⊥反射的反射率=Ir/I0=(n2-n1)2/(n2+n1)2i1＜60°时变化不大全反射：Sini2n1/n2时出现i2超过某一值时，便发生全反射,此角称临界角服从反射定律仅出现在折射率较高的介质中。色散：折射率n随频率而变，复合光的折射角随频率而改变n↑↑正常色散适宜制作透镜n↓↑反常色散适宜制作棱镜干涉：两个波叠加时，组合波的振幅是组份波的矢量和同相位组合波相长相位差1800组合波相消衍射：干涉现象的结果平行单色光通过狭缝时,可在透镜后，屏幕上看到明暗交替的衍射条纹散射：瑞利(Rayleigh)散射强度同波长的四次方成反比频率不改变拉曼(Raman)散射量子化的频率改变吸收：发射：——能级间跃迁满足△E=h高能态（激发态）Ei吸收发射能级hh能级的简并低能态（基态）E0跃迁光谱物质辐射能相互作用为基础折射非光谱法——反射不涉及能级间的跃迁色散只改变传播方向、速度散射相应方法光学分析法或某些物理性质干涉衍射旋光光谱法——能级跃迁——波长和强度三.光学分析法按电磁辐射的物质对象分子光谱原子光谱按电磁辐射的能量传递方式光谱法吸收、发射、荧光、拉曼光谱按电磁辐射的量子跃迁类型格核能级谱，电子、振动、转动光谱，电子自旋及核自旋谱按电磁辐射的能量大小光学分析法的分类1.电磁波谱与现代仪器分析方法波谱区-射线波长5~140pm跃迁类型核能级X-射线远紫外光10-3~10nm10~200nm原子内层电子莫斯鲍尔光谱法:-射线原子核-射线吸收X-射线吸收光谱法:X-射线/放射源原子内层电子（n10)X-射线吸收X-荧光光谱法:X-射线原子内层电子特征X-射线发射远紫外光----真空紫外区。此部分光谱会被空气吸收原子光谱：原子发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱分子光谱：紫外-可见吸收光谱、分子荧光/磷光光谱、化学发光近紫外光可见光200~400nm400~750nm原子外层电子/分子成键电子波谱区近红外光中红外光波长0.75~2.5m2.5~50m跃迁类型分子振动远红外光微波射频50~1990m0.1~100cm1~100m分子转动电子、核自旋近红外光谱区:配位化学的研究对象红外吸收光谱法:红外光分子吸收远红外光谱区电子自旋共振波谱法:微波分子未成对电子吸收核磁共振波谱法:射频原子核自旋吸收光谱法：以光的波长与强度为特征信号的仪器分析方法非光谱法：以光辐射的某些性质变化特征信号的仪器分析方法吸收光谱法、发射光谱法、散射光谱法折射法、旋光法、圆二色法、比浊法、衍射法非光形状：线状光谱、带状光谱、连续光谱p34-p35§2.2光谱分析仪器波长选择系统：通常由一个色散元件和一个狭缝组成光源系统：连续光源、线光源、脉冲光源单色器、滤光片、棱镜、光栅、狭缝试样输入系统：检测系统：§2.2光学分析法中的光栅单色器二.光栅单色器基本组成入射狭缝准直镜平面衍射光栅聚焦物镜出射狭缝聚焦面ff一.棱镜单色器基本组成入射狭缝准直镜棱镜单色器聚焦物镜聚焦面出射狭缝nλ=d(sinφ±sinφ´)三.平面衍射光栅300~2000条/mm光栅的分光作用：狭缝的衍射作用形成的1.平面光栅衍射的色散方程n—(级数)0,±1,±2,…d--为光栅常数φ--为入射角φ´--为衍射角dφΦ’闪耀光栅：通过改变a、d、，使衍射的辐射强度集中在所需的波长范围内。a闪耀角闪耀波长2.平面光栅衍射的闪耀特性sinfddddldnfdnfddlsincos结论：当φ´小于200时，cosφ´≈1；平面光栅衍射的线色散率与波长无关；与d、n、f有关。线色散率：fdλdl倒线色散率：nfdnfddldsincosA色散率角色散率：dφ´/dλ=n/dcosφ´当φ´=00~80时，cosφ´=1~0.99:dφ´/dλ≈n/d2.平面光栅衍射的性能指标色散率分辨率聚光本领色散方程:nλ=d(sinφ±sinφ´)1sin,900NndRB.分辨率RN为光栅的总刻线数，与面积有关。例：对一块宽度为50.0mm，刻线数为1200条/mm的光栅，它的一级光栅的分辩能力为多少？在6000埃附近能分辨的两条谱线的波长差为多少？解：分辨率为：R=1×50×1200=6×104波长差为：Δλ=λ/R=6000/60000=0.1埃C.聚光本领入射狭缝准直镜的直径d,焦距F平面衍射光栅dFf聚光本领∝f–2f:1~10范围焦距FD-1:倒线色散率；W:光谱通带；S:狭缝宽度。μm)(mm)/A()A(010SDW四.光栅单色器光谱通带1.狭缝（Slit）构成：狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘的金属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。入射狭缝可看作是一个光源，在相应波长位置，入射狭缝的像刚好充满整个出射狭缝。有效带宽：整个单色器的分辨能力除与分光元件的色散率有关外，还与狭缝宽度有关。即单色器的分辨能力（有效带宽S）应由下式决定：2.光谱通带当单色仪的色散率固定时，光谱通带将随狭缝宽度变化。3.狭缝宽度的选择原则定性分析：选择较窄的狭缝宽度—提高分辨率，减少其它谱线的干扰，提高选择性；定量分析：选择较宽的狭缝宽度—增加照亮狭缝的亮度，提高分析的灵敏度；应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通过条件优化确定最佳狭缝宽度。与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数少，可采用较宽的狭缝。但当背景大时，可适当减小缝宽。2.理想的光电转换器要求灵敏度高；S/N大；暗电流小；响应快且在宽的波段内响应恒定。§2.3光学分析法中的检测器一.光电转换器（Transducer）S=KP+KD=KPS:以电压或电流为单位的电响应；K:校正灵敏度；P：辐射功率；KD:暗电流(可通过线路补偿，使为0)1.定义：光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器件。C）光电转换器种类及应用波段检测器种类检测器应用波段早期检测器人眼(Vis)，相板及照像胶片(UV-Vis)UV-Vis硒光电池（Photovoltaiccell,光伏管）350-(500)max-750nm真空光电管（Vacuumphototube）据光敏材料而定光电倍增管（Photomultipliertube）ibid光电转换器(phototransducer)硅二极管（Silicondiode）190-1100nm光二极管阵列（Photodiodearray,PDA）多通道转换器(Multichanneltransducer)电荷转移器件Charge-transferdevice,CTD：电荷注入器件(Charge-injectiondevice,CID)电荷耦合器件(Charge-coupleddevice,CCD)电导检测器电导检测器（Photoconductivity）；UV-Vis热电偶（Thermocouple）辐射热计（Bolometer）热检测器(Thermaltransducer)热释电（Pyroelectrictransducer）IR二.光电转换器种类及其应用波段三、光电倍增管（photomultipliertube,PMT）1个光子产生106~107个电子共有9个打拿极(dynatron)所加直流电压共为1090V放大倍数：2n~5n;n=10,103~107最大108~109光电流：10-8~10-3A响应时间：10-9s光电倍增管示意图124689753光束石英套阳极屏蔽栅极,Grill900Vdc90V123456789阳极阴极石英封读出装置R缺点：热发射强，因此暗电流大。不得置于强光(如日光)下，否则可永久损坏PMT！优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。