八甲基环四硅氧烷改性丙烯酸酯乳液的研究

八甲基环四硅氧烷改性丙烯酸酯乳液的研究于晓波范嘉*（吉林化工学院化工与材料工程学院，吉林吉林132022）摘要：本文采用八甲基环四硅氧烷和丙烯酸酯单体制备有机硅改性丙烯酸酯乳液，研究了原料选择及配比，聚合温度等因素对乳液性能的影响，并确定了性能指标优良的乳液配方。关键词八甲基环四硅氧烷；丙烯酸酯；硅丙乳液乳液型涂料通常被人们称为绿色涂料。近些年来，乳液型涂料发展非常迅速，种类也层出不穷，其中丙烯酸酯水性涂料具有生产工艺简单、成本低、成膜性好等优点，而成为水性涂料中应用最多的品种，但同时也存在耐水性差、机械强度低等缺点，使其在性能上与传统的溶剂型涂料还存在着一定的差距。基于此，必须对丙烯酸酯乳胶涂料进行改性，由于有机硅聚合物具有优良的耐老化、耐高温、耐溶剂和化学性能稳定等特点，将有机硅与丙烯酸酯乳液共聚，可以有效地提高高分子乳液的防水、耐候等综合性能[1,2]。本文通过引入硅氧基团来改变丙烯酸酯共聚物的结构制备有机硅改性丙烯酸酯乳液（硅丙乳液），经多次实验，确立了优化的硅丙乳液配方。1实验部分1.1实验原料丙烯酸（AA）（分析纯）；丙烯酸丁酯（BA）（分析纯）；甲基丙烯酸甲酯（MMA）（分析纯）；八甲基环四硅氧烷（D4）（工业级）；γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（A-174）（分析纯）；1，4—丁二醇（BTU）（化学纯）；十二烷基苯磺酸钠（SDBS）（化学纯）；仲辛基苯基聚氧乙烯醚（OP-10）（分析纯）；过硫酸铵（APS）（分析纯）；碳酸氢钠（分析纯）；氯化钙（化学纯）；氨水，市售。作者简介：于晓波（1972-），女，吉林省吉林市人，吉林化工学院讲师，主要从事高分子材料与工程方面的研究*范嘉为吉林化工学院2004级学生1.2实验步骤将乳化剂（SDBS/OP-10=1.3/2.0）和蒸馏水加入到四口烧瓶中，在30下充分搅拌，将乳化液分出一半，用硫酸调节体系的PH=3，加入八甲基环四硅氧烷并加入适量1,4-丁二醇，装上冷凝回流装置和温度计，加热至65，反应2小时。用氨水调pH值到7.08.0左右，加入1/5引发剂，逐渐升温到75，开始滴加丙烯酸酯单体(MMA，BA)和另一半乳化液的混合液，适时均匀滴加丙烯酸（AA）。30min后同步滴加剩余引发剂，1.5h后加入pH缓冲剂，保证单体在33.5h滴加完毕，引发剂总量控制在丙烯酸酯单体的0.3%0.4%范围，反应过程始终控制在75。单体滴加完毕以后，提高温度至85，滴加硅烷偶联剂并继续反应1.5h。2结果与讨论2.1原料的选择及用量2.1.1复合乳化剂用量的确定对于有机硅改性丙烯酸酯乳液，采用阴离子和非离子复合乳化剂，两类乳化剂分子可以交替地吸附在乳胶粒的表面，可以提高聚合物乳液稳定性。采用SDBS和OP-1O的复合体系乳化剂[3],表2-1列出了乳化剂配比对乳液性能的影响。表2-1乳化剂配比对乳液性能的影响乳化剂用量(SDBS/OP-10)外观膜吸水率（%）凝聚物1/0.5(1.2%)1/1.5(2.0%)1.3/2(2.6%)1.5/2.6（3.2%）乳白无蓝光少量蓝光蓝光充足蓝光充足/3.13.53.7较多少量基本无基本无由表2-1可以看出乳化剂用量极少时，易发生凝胶，使生成的乳液含有大粒子，乳液质量不佳，乳液无法成膜。随着乳化剂含量的增加，乳液蓝光充足，无絮凝物，但膜的吸水率也随之增加，所以为了保障乳液稳定性和成膜后低的吸水率，确定乳化剂的用量为1.3/2(2.6%)。2.1.2丙烯酸酯及有机硅单体用量的确定乳液聚合中单体和水相的比例可以在很宽的范围内变动，本研究的硅丙乳液目的是用作硅丙外墙涂料的基料，一般认为，户外涂料的Tg值控制在515为宜[4]，硅丙乳液涂膜的玻璃化转化温度Tg可以从理论上根据原料的用量比进行计算，方法如公式(2-1)=+公式(2-1)式中:W1—MMA占MMA和BA总用量的百分数W2—BA占MMA和BA总用量的百分数Tg1—MMA的玻璃化转变温度Tg2—BA的玻璃化转变温度考虑有机硅单体成本较高并容易水解，D4单体用量不能过高，固定D4单体质量为9g（占单体总量14%），采用MMA/BA/AA=30/24/1的比例，计算得到有机硅改性丙烯酸酯乳液的玻璃化转变温度为：=+++=0.00356Tg=280.9K=7.7所以按照此配比制备的硅丙乳液符合用于户外涂料用途的要求。2.1.3硅烷偶联剂的选择及对乳液聚合的影响探讨三种不同的带乙烯基的三烷氧基硅烷自身的特点及其对硅丙乳液聚合的影响，这三种带乙烯基的三烷氧基硅烷的商品牌号分别为A-171，A-151和A-174。烷氧基硅烷在水存在的条件下，其烷氧基容易发生水解生成醇，硅醇基间可进一步发生缩聚反应，生成聚硅氧烷。设计如下实验判断硅烷水解缩聚反应相对快慢：各取硅烷偶联剂5ml与100ml蒸馏水混合，置于250ml的玻璃瓶中，每隔一段时间后观察实验现象，见表2-2。表2-2三种硅烷偶联剂水解缩聚实验现象(25)时间硅烷偶联剂实验现象0hA-171A-151A-174漂浮在水面漂浮在水面沉在水底10hA-171A-151A-174水相混浊，瓶底出现白色固体物质无明显现象水相稍变混浊，瓶底无明显白色物质24hA-171A-151A-174水相仍混浊，底部沉淀物增多水相变混浊，瓶底出现白色固体物质水相更混浊，但是瓶底仍无明显固体物质由表2-2得出结论，在中性和室温条件下，硅烷偶联剂水解和缩聚反应的相对快慢顺序为A-171A-151A-174。即甲氧基的水解速度大于乙氧基的水解速度。从理论上分析，乙氧基的体积大于甲氧基的体积，从空间位阻效应上看，基团越大，越会阻碍水分子与Si-O键靠近，则水解越慢；同样，甲基丙烯酰氧丙基的体积远大于乙氧基团的体积，A-151的水解速度也就远大于A-174。所以选择水解速度最慢的A-174作为硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的含量不能太高，通过实验发现当硅烷偶联剂的相对含量超过D4总量的5%时，乳液聚合过程中会产生大量的凝胶，而且乳液涂膜会变脆，甚至在常温下干燥成膜时，膜会脆裂成几小块，这主要是因为硅烷偶联剂是三官能度的，能发生交联反应，交联过度则会导致聚合物变脆。考虑以上原因，为了达到良好的聚合稳定性和得到性能良好的涂膜，选择A-174的用量为D4总量的5%。2.2聚合反应温度的确定在不同的聚合温度下进行硅丙乳液的合成，测定凝胶含量及单体转化率，确定聚合反应的最佳温度，其结果如表2-3所示。表2-3聚合反应温度对乳液凝胶含量及单体转化率的影响聚合反应温度()凝胶含量(%)单体转化率(%)65707580859075/85*1.11.21.21.61.72.31.581.285.888.192.295.396.197.3(*75滴加单体,85保温反应1.5h)从表2-3中可以看出随着聚合温度的升高，单体转化率升高，凝胶含量也随之升高，当聚合反应温度低于70时，单体聚合反应活性低，单体转化率较低，聚合反应温度达到90时聚合反应及硅氧烷缩合反应加剧，凝胶含量增加，聚合稳定性变差。在实验中采用梯度温度聚合有助于降低凝胶含量，提高单体转化率，单体加料期间在75聚合，3小时时间单体滴加完毕后，在85聚合1.5小时以提高单体转化率。2.3乳液配方及指标通过实验条件优化，确定制备硅丙乳液主要原料的用量如下表2-4所示：表2-4硅丙乳液配方成分用量(g)甲基丙烯酸甲酯(MMA)丙烯酸丁酯(BA)丙烯酸(AA)八甲基环四硅氧烷(D4)A-174乳化剂(SDBS/OP-10)引发剂(APS)pH缓冲剂(NaHCO3)蒸馏水3024190.453.30.20.1760采用上述配方和工艺，制备的硅丙乳液主要性能如下表2-5所示：表2-5硅丙乳液的主要性能参数性能项目性能参数乳液外观固含量wt%粘度(mPaS)pH值凝胶率%单体转化率%钙离子稳定性低温稳定性稀释稳定性蓝光半透明482647.01.597.3通过通过通过乳液胶膜吸水率%硬度成膜性3.5H良好由上表2-5可以看出，以八甲基环四硅氧烷改性的丙烯酸酯乳液技术指标优良。结论八甲基环四硅氧烷改性丙烯酸酯制备硅丙乳液，采用SDBS和OP-1O的复合体系作为乳化剂，用量为2.6%，丙烯酸酯单体用量比例为MMA/BA/AA=30/24/1，D4用量为单体总量的7%，硅烷偶联剂A-174用量为D4用量的5%。D4阴离子开环聚合温度65，D4单体滴加完毕后，在85聚合以提高单体转化率，按此工艺配方制备的硅丙乳液具有良好的综合性能。参考文献：[1]刘彦军，常英.有机硅丙烯酸酯共聚弹性乳液的研究.化学建材，2005，21（1）：9-14[2]廖海星，喻克雄，刘敏.烷氧基硅烷改性丙烯酸酯水性涂料的制备及性能研究.荆门职业技术学院学报2005，20（3）：1-6[3]张心亚,矍金清,蓝仁华.核-壳型有机硅改性丙烯酸酯乳液的研制,涂料工业,2002,32(11)：4-6[4]孙中新,李继航,李毅.有机硅改性丙烯酸建筑涂料的制备及性能研究,化学建材,2000,16(5)：32-34StudyonOctamethylcyclotetrasiloxaneModifiedAcrylateEmulsionPolymerizationYuXiaobo,FanJia(SchoolofChemicalandMaterialsEngimeeringJilinInstituteofChemicalTechnologyJilinJilin132022)Abstract:Inthispapersilicone–acrylateemulsionwaspreparedbyoctamethylcyclotetrasiloxane(D4)andacrylicester.Influencesofvariousfactorssuchaschooseandrationofmaterials,polymerizationtemperatureetc.onperformancesofemulsionwereinvestigated,andemulsionrecipewithexcellentperformanceswasdetermined.Keywords:octamethylcyclotetrasiloxane;acylicester;silicone-acrylateemulsion